聚芳酯纤维绝缘纸的制备及性能研究

赵忠政 金文斌 罗培栋 宋 丹 王燕萍 王依民倪建华 何 勇 夏于旻，*

（1.东华大学产业用纺织品教育部工程研究中心，材料科学与工程学院，上海，201620；2.宁波海格拉新材料科技有限公司，浙江宁波，315000；3.东华大学纺织科技创新中心，上海，201620）

一直以来，植物纤维是造纸的主要原料。自上个世纪，随着石油化工、材料行业的迅速发展以及造纸技术的不断进步与革新，合成纤维也逐渐应用于造纸领域，用来提升纸品的使用性能并拓宽其应用。如聚酯纤维纸、芳纶纸、聚砜纤维纸、聚噁二唑纤维纸等[1]。其中，芳纶纸是以芳纶短切纤维和芳纶浆粕或沉析纤维作为原料，通过常规湿法抄造方法制备得到的高性能纤维纸。芳纶纸主要包括间位芳纶纸和对位芳纶纸[2]。间位芳纶纸因其优异的耐热性、阻燃性以及良好的绝缘性广泛应用于变压器、高温电机和电子电气等领域[3]。对位芳纶纸因其优异的力学性能、耐热性、绝缘性应用于航空航天、国防军工等领域[4-5]。

热致液晶聚芳酯（TLCPAR）是一种通过酯键连接芳环而成的高分子。聚芳酯纤维是由TLCPAR通过熔融液晶纺丝及热处理得到的一种高性能纤维[6]。1990年，日本的可乐丽公司首次实现了聚芳酯纤维的工业化生产，产品牌号为Vectran。美国曾在1997年和2004年，两次选用Vectran纤维作为火星登陆器的安全气囊材料[7]。由于聚合原料、纺丝设备、生产技术等多方面的制约，国内聚芳酯纤维研究起步较晚。值得一提的是，东华大学于2008年开始研究聚芳酯纤维，经过多年的努力，在聚芳酯的合成和改性、熔融液晶纺丝及热处理等方面攻克技术难题，并形成相应自有技术知识产权，推动了聚芳酯纤维的国产化[8-9]。

聚芳酯纤维具有与对位芳纶相近的力学性能和耐热性，以及比对位芳纶更低的吸湿性、更高的湿态强度保持率、更加优异的抗蠕变性能和耐摩擦性能等。因此，与对位芳纶相比，聚芳酯纤维更适合应用于露天、湿热等恶劣环境，能够满足宇航和军事、海洋绳索、防护工作服等领域的使用要求[10]。因此，聚芳酯纤维在制备高性能纸基材料方面也具有很大的潜力，其制备的纸基材料有望应用于露天、湿热等环境中，为宇航、军事、电子电气、海洋等领域提供新的选择。

本研究以聚芳酯短切纤维为原料，通过机械剪切的方法获得了聚芳酯纤维微纤，然后以微纤为原料经过热压制备了聚芳酯纤维纸，并对聚芳酯纤维纸的力学性能和电气强度等进行研究，旨在为今后聚芳酯纤维纸的发展提供一定的依据和参考。

1 实 验

1.1 材料及试剂

聚芳酯短切纤维（实验室自制），长度约4～6 mm，直径约28µm；去离子水，自制；聚氧化乙烯（PEO），相对分子质量约60万，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验仪器

IKA-RCT basic型磁力搅拌器，上海人和科学仪器有限公司；SHB-HIA型循环水真空泵，上海豫康科教仪器设备有限公司；XLB-D型平板硫化机，扬州昌哲试验机械有限公司；WDW3020型万能拉伸试验机，长春创元测试设备有限公司；CS9916BX型程控高压测试仪，南京长盛仪器有限公司；TG209F3型热重分析仪，德国耐驰公司；Concept 40型宽频介电阻抗谱仪，杭州雷迈科技有限公司；Quanta250型环境扫描电子显微镜，捷克FEI。

1.3 聚芳酯纤维纸的制备

1.3.1 聚芳酯纤维微纤的制备

将聚芳酯短切纤维与去离子水加入到打浆机中，打浆时间为60 min，得到聚芳酯纤维微纤。

1.3.2 微纤悬浮液的制备

取一定质量的微纤，加入适量的去离子水，然后加入适量的分散剂PEO，配制成1 mg/mL的微纤悬浮液，置于烧杯中备用。

1.3.3 聚芳酯纤维纸的制备

固定聚芳酯纤维纸的定量80 g/m2，具体制备工艺如下：先将制备好的微纤悬浮液磁力搅拌2 h，然后在循环水真空泵中抽滤成半干状，取出放入80℃的真空烘箱中真空干燥8 h，得到聚芳酯纤维原纸，记为YZ。将得到的原纸在平板硫化机上进行热压，固定压力为10 MPa，时间为5 min，热压温度分别为25、200、220、240、260、280℃。得到6种聚芳酯纤维纸，分别标记为25-P、200-P、220-P、240-P、260-P、280-P。

2 性能测试

2.1 形貌表征

利用环境扫描电子显微镜对聚芳酯短切纤维、微纤及聚芳酯纤维纸的形貌进行表征。

2.2 力学性能测试

将聚芳酯纤维纸裁剪成尺寸为1 cm×4 cm的样条，用测厚规测量其尺寸，然后利用万能拉伸试验机对聚芳酯纤维纸进行力学性能测试，同一样品测试5次取平均值。

2.3 击穿电压测试

利用程控高压测试仪对聚芳酯纤维纸进行击穿电压测试，利用测厚规测量纸的厚度，然后计算得到电气强度。每个样品的击穿电压和厚度测试20次，取平均值。

2.4 介电性能测试

在室温下，利用宽频介电阻抗谱仪对聚芳酯纤维纸进行介电性能测试，频率范围为1～107Hz。

2.5 热稳定性测试

在N2氛围下，对聚芳酯短切纤维、微纤以及聚芳酯纤维纸进行热重（TGA）测试，测试温度范围为30～900℃，升温速率为20℃/min。

3 结果与讨论

3.1 聚芳酯纤维微纤的制备机理

本研究采用的聚芳酯短切纤维化学结构式如图1所示，是由对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸按一定的比例共聚而成。从图1可以看出，其分子主链上主要由苯环、酯基和萘环连接，分子链的刚性较大。

图1 聚芳酯短切纤维的化学结构式Fig.1 Chemical structural formula of polyarylate chopped fiber

聚芳酯在熔融纺丝过程中利用了其热致液晶性，这与对位芳纶在干湿法纺丝过程中利用其溶致液晶性类似。液晶纺丝一方面有利于大分子取向一致，从而形成高取向、高结晶的纤维结构；另一方面，高度取向的纤维结构也促使其呈现纵横向强度差异大、易被原纤化的特点[11]。图2为聚芳酯纤维的结构模型，从图2可以看出，纤维内部有很多沿纤维轴排列的原纤[12]。在强烈的机械剪切力的作用下，聚芳酯纤维发生横向的切断及纵向的剥离。但由于聚芳酯纤维的分子链（轴向）方向上由共价键连接，分子链之间由范德华力连接，共价键远强于范德华力。因此，在机械剪切力的作用下，纤维更容易沿纵向剥离和劈裂，产生微纤维[13]。

图2 聚芳酯纤维的结构示意图Fig.2 Structure schematic diagram of polyarylate fiber

3.2 聚芳酯短切纤维、微纤以及纸的形貌表征

图3为聚芳酯短切纤维和微纤的SEM图。从图3（a）中可以看出，聚芳酯短切纤维的表面较为光滑且尺寸分布均一，直径约28µm。从图3（b）和图3（c）中可以看出，对聚芳酯短切纤维经过机械剪切处理后，纤维的原纤化现象严重，几乎看不到原来的纤维结构，各微纤交织杂乱的排列。图3（d）为微纤的直径统计图。从图3（d）可以看出，直径在0.5～2.0µm之间的微纤所占比例大约为85%。

图3 聚芳酯短切纤维和微纤的SEM图及微纤直径统计图Fig.3 SEM images of polyarylate chopped fiber and microfiber and diameter statistical diagram of microfiber

图4为聚芳酯纤维纸的SEM图。从图4（a）可以看出，聚芳酯纤维原纸中孔隙较大、较多，微纤之间交织缠绕。从图4（b）可以看出，25-P中微纤之间的孔隙较原纸少且小，微纤之间的堆叠也相对紧密。从图4（d）和图4（e）可以看出，当热压温度分别为240、260℃时，240-P和260-P中微纤在高温及压力的协同作用下，发生了一定的形变和软化粘连（图中微纤显示深色的部分），使微纤之间的空隙和孔洞大幅减少，同时纸张的整体结构也变的更加密实。此外，从图4（f）中可以看出，280-P中微纤已经发生熔融，说明此时温度过高。因此，聚芳酯纤维纸的热压温度应当低于280℃。

图4 聚芳酯纤维纸的SEM图Fig.4 SEM images of polyarylate fiber paper

3.3 聚芳酯纤维纸的力学性能分析

图5为聚芳酯纤维纸的力学性能。从图5可以看出，YZ的力学性能较差，其抗张强度只有0.7 MPa，弹性模量仅有0.02 GPa。对YZ进行热压后，25-P抗张强度和弹性模量分别提升至3.3 MPa和0.06 GPa，这主要是由于在压力作用下微纤之间的堆砌更加紧密，从而使纸张更加密实，力学性能得以提高。热压温度在200～260℃之间时，随着热压温度的升高，聚芳酯纤维纸的力学性能提高。260-P力学性能最佳，抗张强度和弹性模量分别达到65 MPa和1.32 GPa。这是由于在高温和压力的协同作用下，聚芳酯纤维纸中微纤之间发生了一定的形变和软化黏连，使微纤之间的结合力增强，同时微纤之间的孔隙和缺陷减少，使纸张的强度得以大幅提升。热压温度为280℃时，聚芳酯纤维纸中微纤熔融流动，虽然孔隙和缺陷减少，但由于完全丧失了微纤结构，最终使其力学性能下降。

图5 聚芳酯纤维纸的力学性能Fig.5 Mechanical properties of polyarylate fiber paper

3.4 聚芳酯纤维纸的电气强度

图6为聚芳酯纤维纸的电气强度。从图6可以看出，YZ的电气强度为10.3 kV/mm，而260-P的电气强度达到43.1 kV/mm，相当于原纸的4倍。这是由于YZ中微纤之间堆砌松散且孔隙较大较多，容易被电压击穿，随着热压温度提高，聚芳酯纤维纸中微纤之间发生了一定的软化粘连，纸张变得更加密实，孔隙和缺陷减少，使纸张的电气强度大幅提高。此外，280℃热压后，聚芳酯纤维纸中微纤熔融流动，孔隙基本消失，缺陷减少，使其电气强度迅速升高，达到62.5 kV/mm。

图6 聚芳酯纤维纸的电气强度Fig.6 Electric strength of polyarylate fiber paper

3.5 聚芳酯纤维纸的介电性能

图7和图8分别为聚芳酯纤维纸的介电常数和介电损耗。从图中可以看出，聚芳酯纤维纸的介电性能随着电场频率的增大而减小，这是由于在高频下，材料内部偶极子的取向速度跟不上外电场的频率变化所致[14]。

此外，从图7和图8还可以看出，聚芳酯纤维纸有着很低的介电常数和介电损耗。其中YZ的介电常数最低，在1.5左右。这是由于YZ中微纤的堆砌比较松散，微纤之间的孔隙较大较多所致。随着热压温度的提高，聚芳酯纤维纸中微纤之间孔隙减少变小，纸张中的缺陷减少，使介电常数增大。此外，随着热压温度的提高，纸张的介电损耗也有一定幅度的增加。

图7 聚芳酯纤维纸的介电常数Fig.7 Dielectric constant of polyarylate fiber paper

图8 聚芳酯纤维纸的介电损耗Fig.8 Dielectric loss of polyarylate fiber paper

3.6 聚芳酯纤维纸的热稳定性分析

图9为聚芳酯短切纤维、微纤和聚芳酯纤维纸的TG和DTG分析图。表1列出了样品在热失重过程中的特征温度。从图9和表1中可以看出，聚芳酯短切纤维、微纤、YZ以及260-P的热失重曲线基本重合，且4个样品质量损失5%时的温度均在470℃附近，最大分解速率温度均在510℃附近。此外，4个样品质量损失50%的温度均大于620℃，900℃时的残余质量均大于36%。这说明聚芳酯纤维纸在制备过程中不会破坏材料本身的热稳定性，表明制备的微纤和聚芳酯纤维纸均具有良好的耐热性。

图9 聚芳酯短切纤维、微纤和聚芳酯纤维纸的TG和DTG曲线Fig.9 TG and DTG curves of polyarylate chopper fiber,microfiber,polyarylate fiber paper

表1 聚芳酯短切纤维、微纤和聚芳酯纤维纸的TG特征温度Table 1 TG characteristic temperatures of polyarylate Chopper fiber,microfiber,polyarylate fiber paper

4 结 论

本研究以聚芳酯短切纤维为原料，通过机械剪切的方法得到微纤，然后以微纤为原料，通过热压处理制备了聚芳酯纤维纸，并对聚芳酯纤维纸的力学性能和电气强度等进行研究。

4.1 以聚芳酯短切纤维为原料，通过机械剪切的方法制备了直径分布比较均一的微纤，微纤直径基本分布在500 nm～2µm。

4.2 通过湿法分散微纤及真空抽滤的方法制备了聚芳酯纤维原纸，探索了不同的热压温度对聚芳酯纤维纸各项性能的影响。结果表明，当热压温度为260℃时，聚芳酯纤维纸的力学性能和电气强度达到最高。抗张强度为65 MPa，弹性模量为1.32 GPa，电气强度达43.1 kV/mm，同时具有较高的热稳定性以及较低的介电常数和介电损耗。