柚皮开发残渣对水体六价铬吸附性能分析

郑璐嘉，谢建华

（1.漳州职业技术学院 食品工程学院，福建 漳州 363000；2.农产品深加工及安全 福建省高校应用技术工程中心，福建 漳州 363000)

Cr(Ⅵ)是一种重要的水体污染物，印染、电镀、皮革制造、炼钢、采矿等工业过程都能产生含铬废水[1]，而产生的Cr(Ⅵ)能在水体中富集并通过饮水、饮食等环节进入人体，从而对环境和人体健康产生严重影响，因此Cr(Ⅵ)污染问题一直是水体污染治理等方面研究的热点。水体中Cr(Ⅵ)的处理主要包括离子交换法、蒸发回收法、化学还原沉淀法、电化学还原法和吸附法等[2-3]。其中吸附法特别是生物质吸附法具有效率高、价格低廉、环境友好等特点而得到广泛应用[4]。生物质吸附法的作用机理是利用纤维素的特性对重金属离子进行吸附，因为纤维素是一种具有多孔隙和较大比表面积的纤维状多毛细管的立体规整性高分子聚合物，且其分子内含有许多亲水性羟基，对重金属离子具有一定的吸附作用。此前已有研究采用柑橘、香蕉、柚子、石榴等纤维素含量较高的果皮开展水体Cr(Ⅵ)吸附研究[5-8]。

然而上述研究均将果皮不加以利用直接开发为吸附剂，事实上，果皮中一般含有许多可开发利用的物质，可提取香精、黄酮、果胶、膳食纤维、天然色素等产品。这些物质对吸附作用贡献较小，有研究发现，这些物质大多为有机物，作为吸附剂进入水体可能将导致水体中生化需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）含量增高[9-10]，造成二次污染。如果我们可以将果皮上有用的物质先进行提取后再开展吸附研究，一方面可以更大程度提高果皮的利用价值，避免浪费，另一方面可能还可去除对吸附过程贡献较小或可能造成二次污染的物质，提高果皮吸附剂的吸附效率和环保性。而将果皮进行开发利用后的残渣制作成吸附剂，是否也能达较好的吸附效果还尚未见报道。

漳州平和县是蜜柚之乡，2020年全县蜜柚种植规模4.67×104hm2、年产量达130万t，年产值50亿元，涉柚产业产值超百亿元[11]。柚子中一半以上的质量是果皮，实现对柚皮的综合利用具有重要意义。针对柚皮的特点，尝试将柚皮开发后的残渣制作为高效重金属吸附剂，并采用FeSO4对其进行改性。FeS04本身就是一种水处理剂[12]，相对其他改性物质不仅对水体影响较小还可能提高水处理效果。开展实验探讨FeSO4改性的柚皮开发残渣对水体Cr(Ⅵ)的吸附效果，并尝试探究最佳吸附条件。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：紫外可见分光光度计；微型高速粉碎机；pH计；水浴恒温振荡器；数显鼓风干燥箱；电子显微镜。

主要材料与试剂：材料有漳州平和产黄柚柚皮；试剂有重铬酸钾、二苯碳酰二肼、丙酮、氢氧化钠、盐酸、磷酸、硫酸，均为分析纯。

1.2 吸附剂的制作及表征

对柚皮中的香精、黄酮、果胶、膳食纤维、天然色素等产品进行提取后的残渣用清水仔细洗涤，在65℃的条件下，放置于鼓风烘箱中(105±2)℃干燥一昼夜至恒重。烘干后经微型高速粉碎机粉碎，过80目筛，放入干燥器备用。按1∶10的质量比称取上述处理后的柚子皮粉和FeSO4，用1 L蒸馏水将两者混合并在常温条件下以150 r/min的速度振荡2 h，再次放置于鼓风烘箱中(105±2)℃干燥一昼夜至恒重，取出后过80目筛，得到FeSO4改性柚皮残渣吸附剂（wasted pomelo peel，WPP）。

用电子显微镜扫描WPP的结果显示，该吸附剂表面粗糙，孔道和通道较多，比表面积大，表面均一性较好。这说明该吸附剂具有一定的吸附能力。

1.3 模拟废水的制备及吸附实验

取分析纯重铬酸钾溶液加蒸馏水配制不同浓度的Cr(Ⅵ)模拟废水，pH值为6～6.5。往250 mL具塞锥形瓶中装入100 mL模拟废水，通过控制废水pH、吸附剂添加量、吸附时间、吸附温度、废水初始Cr(Ⅵ)浓度，开展静态吸附实验，探究吸附剂WPP对水中Cr(Ⅵ)的吸附能力，用二苯碳酰二肼分光光度法测定水中Cr(Ⅵ)含量，并计算Cr(Ⅵ)去除率R和吸附量q。相关计算公式为

其中：R为Cr(Ⅵ)去除率（%）；q为Cr(Ⅵ)吸附量（mg/g）；C0为吸附前溶液中Cr(Ⅵ)含量（mg/L）；C1为吸附后溶液中Cr(Ⅵ)含量（mg/L）；M为吸附剂添加量（g）；V为溶液体积（mL）。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂添加量对吸附效果的影响

取100 mL Cr(Ⅵ)初始浓度为50 mg/L的模拟废水，pH值为6.5，在室温20℃的条件下，分别往其中加入0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6 g吸附剂WPP，吸附时间为120 min，吸附完成后计算Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率，结果如图1所示。结果显示，随着吸附剂添加量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率逐渐上升，但Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐下降。出现上述现象的原因为Cr(Ⅵ)浓度一定的情况下，增加吸附剂添加量将会有更多的吸附点位剩余，所以吸附量逐渐降低。当添加量为1 g时，Cr(Ⅵ)去除率可达95%以上，继续增加添加量，Cr(Ⅵ)的去除率增加速度明显减缓并接近100%。为了更好地发挥吸附剂吸附潜能，避免浪费，选择1 g作为最佳添加量。

图1 WPP电子显微镜扫描图Fig.1 SEM image of WPP

2.2 吸附时间对吸附效果的影响

取100mLCr(Ⅵ)初始浓度为50mg/L的模拟废水，pH值为6.5，在室温20℃的条件下，往其中加入1g吸附剂WPP，分别在振荡10、20、30、40、50、60、90、120min时测定Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率，结果如图2所示。结果显示，随着吸附时间的增加，Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率均逐渐上升，在60min时分别达到97.53%和4.88mg/g，基本达到吸附平衡。之后由于吸附点位越来越少，去除率和吸附量的上升速度都逐渐降低，在120min时去除率和吸附量甚至有所降低，这可能是吸附时间较长出现了解吸现象所致。综合考虑吸附剂的利用率，可选择60min作为吸附时间。

图2 吸附剂添加量对吸附效果的影响Fig.2 Effect of adsorbent mass on Cr(VI)adsorption efficiency

2.3 吸附温度对吸附效果的影响

取100mLCr(Ⅵ)初始浓度为50mg/L的模拟废水，pH值为6.5，往其中加入1g吸附剂WPP，分别在20、25、30、35、40、45、50℃的条件下振荡60min，随后测定Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率，结果如图3所示。结果表明，随着吸附温度增加，Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率都有所上升。可能的原因是20℃以下时，吸附的过程主要以物理吸附为主，达到20℃时分子热运动最为活跃容易出现解吸的现象[13]，所以去除效率和吸附量都较低。随着温度逐渐上升，吸附过程转为化学吸附为主，吸附剂WPP通过Fe2+改性，化学吸附作用明显，随着温度升高，化学吸附作用增加，所以去除效率和吸附量都逐渐增加。但值得一提的是，反应温度从20℃上升至50℃的过程中，去除效率和吸附量的增幅较小，分别仅从95.53%和4.77mg/g升至98.24%和4.91 mg/g，并未达到显著水平（P>0.05）。由于增温将耗费较多的成本及能源，综合考虑，吸附实验可在室温下开展。

图3 吸附时间对吸附效果的影响Fig.3 EffectofadsorptiontimeonCr(VI)adsorptionefficiency

2.4 pH值对吸附效果的影响

取100mLCr(Ⅵ)初始浓度为50mg/L的模拟废水，用H2SO4和NaOH将废水的pH值分别调至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，然后加入1g吸附剂WPP，在20℃室温下，振荡60min后测定Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率，结果如图4所示。结果显示，随着pH值的升高，Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率都逐渐降低。可能的原因是，在pH值较低的情况下，Cr(Ⅵ)主要以的形式存在，只有少部分以的形式存在，而柚子皮对的吸附能力更强，所以去除率和吸附量较高[14]。随着pH值升高含量所占比重发生变化，去除率和吸附量将逐渐降低，因此有研究认为废水pH值越低对Cr(Ⅵ)的吸附越有利。结果还显示，去除率和吸附量在pH值小于8时下降的幅度较小，大于8之后开始显著下降（P<0.05）。许多研究都发现柚子皮对废水pH值有一定的缓冲能力[14]。废水pH值小于8时，加入吸附剂WPP后废水pH值会适当降低。而当废水pH值大于8时，加入吸附剂WPP对废水pH值基本无影响，这说明柚子皮对pH值废水的缓冲能力有一定范围。综上，废水pH值较低对吸附过程较为有利，但是当pH值小于2时会造成水体污染，所以此处选择2作为废水pH调节值。

图4 吸附温度对吸附效果的影响Fig.4 EffectofreactiontemperatureonCr(VI)adsorptionefficiency

2.5 Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附效果的影响

为更好地探究吸附剂的吸附效果，我们分别取100 mL Cr(Ⅵ)初始浓度为20～100 mg/L的模拟废水，往其中加入1 g吸附剂WPP，在室温20℃，废水pH值为2的条件下振荡60 min，测定吸附剂的吸附量和Cr6+的去除率，结果如图5所示。结果显示，随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加吸附量和去除率都逐渐增加，在50 mg/L时达到峰值分别为99.06%和4.95 mg/g，之后由于吸附点位基本被占据，所以吸附量和去除率开始下降。研究表明，一般电镀厂产生的污水Cr(Ⅵ)浓度为50～100 mg/L[14]，在当前实验条件下，吸附剂WPP对Cr(Ⅵ)浓度为50 mg/L的废水处理后浓度为0.47 mg/L,符合GB 8978—2002污水综合排放标准中Cr(Ⅵ)最高允许排放质量浓度。因此，在实际运用中，通过调整吸附条件例如根据比例调整吸附剂的添加量可能还可处理更多其他浓度的含铬废水。

图5 废水pH值对吸附效果的影响Fig.5 Effect of pH on Cr(VI)adsorption efficiency

图6 废水初始对吸附效果的影响Fig.6 Effect of initial mass concentration on Cr(VI)adsorption efficiency

3 结果与展望

（1）研究所开发的吸附剂WPP对水体中Cr(Ⅵ)具有较好的吸附效果，同时可实现对柚皮更充分的应用和避免水体的二次污染。吸附剂WPP可能可以开发成为一种低成本、环保、高效的水体Cr(Ⅵ)吸附剂。

（2）静态吸附实验结果表明，综合考虑成本及吸附效果，在室温下，当废水pH值为2，吸附剂添加量为10 g/L，振荡时间为60 min时吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量最高。处理后可使50 mg/L的含铬废水中Cr(Ⅵ)含量符合GB 8978—2002污水综合排放标准。通过调整实验条件，吸附剂WPP可能可以处理更多浓度的含铬废水。

（3）吸附剂WPP可以达到较好的Cr(Ⅵ)去除效果，但吸附量还不够高。之后可进一步开展研究探讨相关吸附机理并在此基础上尝试其他改性方式，以期获得更好地吸附效果。