化工企业遗留场地土壤中有机污染物分布特征及来源分析

2021-12-21袁平凡

上海国土资源 2021年4期

袁平凡

（1. 上海市岩土工程检测中心有限公司，上海 200436；2. 自然资源部大都市区国土空间生态修复工程技术创新中心，上海 200072）

近年来随着我国产业结构调整，大量企业关停、搬迁，遗留的场地被作为建设用地或农业用地再次开发利用。随着土壤污染调查工作的推进，这些场地的环境污染情况也不断发现[1-2]，其中有机物污染最为常见。由于有机污染物大多具有“三致”效应和遗传毒性，并可通过植物的吸收和食物链的累积，对人体健康和生态系统造成很大危害[3-9]，因此引起社会各界的广泛关注。土壤污染状况调查评估旨在查明疑似污染地块是否存在包括有机物在内的有害物质的污染现象及其是否超过了健康风险可接受水平，并为后续的土壤修复和风险管控提供基础支持[10-11]。本文以某化工企业遗留场地的土壤污染状况调查为背景，分析该地块土壤中有机污染物的分布特征和组分来源，以期为后续修复治理提供技术支撑，并为类似化工企业场地调查与风险评估提供工作借鉴。

1 场地基本情况

该场地位于上海市北部，曾经为一家化工企业的生产用地，面积为26105 m2，1987年建成投产，2007年停产、搬迁，场地平整。地块西侧为城市主干道，南侧为城市一般公路，北侧为待开发的住宅用地，东侧为在建居住小区。该场地未来规划为工业用地。

原有的化工企业是典型的以有机合成为主的医药中间体生产企业，建有两个生产车间和一个仓库，处理后的废水向地块西侧的废水处理站排放。

原化工企业主要从事医药中间体盐酸氯丙嗪的生产，主要包括6个生产流程，其使用的原辅材料、反应条件、中间产物及副产物详见表1，生产过程中还涉及废水、废气、固废等的排污。这些也是本次分析评价所识别的特征污染物。

表1 生产情况简表Table 1 Production situation

2 现场取样与检测分析

2.1 现场取样

根据《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》（HJ 25.2-2019）规范的要求，对该场地布设了20个土壤监测点（含1个场外对照点），每个监测点采集三层土壤样品：0~0.5m表层土壤样品，0.5m以下间隔不大于2m至少分两层采集。具体点位布设情况见图1所示。

图1 地块的平面分布及监测点位布设示意图Fig.1 Sketch of study area and sample locations

按照相关标准的技术规程要求，进行样品的采集。使用Geoprobe钻机，按照钻机架设、开孔、钻进、取样、封孔流程进行。根据场地土层分布特性，确定采样深度为0.5m、2.0m、3.5m。每个点位分别采集不少于5%的平行样品。并设置淋洗空白、运输空白和全程序空白样来控制和检查样品从采集到分析全过程是否受到污染。

2.2 检测分析

（1）污染物确定

按照《建设用地土壤污染状况调查技术导则》（HJ 25.1-2019）和《土壤环境质量：建设用地土壤污染风险管控标准》（GB 36600-2018）的要求，确定有机污染物的检测种类、检测方法及评价标准见表2。

表2 有机污染物及检测方法Table 2 Organic pollutants and testing methods

（2）仪器与试剂

检测分析使用的仪器与主要试剂为：

气相色谱质谱联用仪（美国赛默飞公司，型号Trace 1300/ ISQ QD）；气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦公司，型号8890/5977B）；吹扫捕集仪（美国TEKMER公司，型号Atomx）；快速溶剂萃取仪（瑞士Buchi公司，型号E-916）；全自动定量氮吹仪（美国ATR公司，型号S8PLUS）；超纯水系统（法国史密博公司，型号IQ7000）；

59种2000 mg/L VOC混标；64种1000 μg/mL半挥发性有机物混标；24种1000 μg/mL农药混标；保留时间窗口（RTW）标准溶液（DRH-008S-R2），31种1000 mg/L石油烃（C10-C40）混标。二氯甲烷、正已烷、丙酮等均为色谱纯；高纯氮气（99.999%）；无水硫酸钠。

（3）样品前处理

挥发性有机化合物（VOCs）的测定，采用吹扫捕集/气相色谱质谱法（GC-MS）、内标法定量。

石油烃（C10-C40）采用新鲜土壤样品测定，用硅藻土脱水，以正己烷—丙酮作溶剂，加压流体萃取，GC-FID测定，得到色谱图后，计算C10-C40时间段的色谱的响应峰面积，由外标法定量。

半挥发性有机化合物（SVOCs）采用新鲜土壤样品测定，用无水硫酸钠脱水，以正己烷—丙酮（农药类污染物）或二氯甲烷—丙酮（其他污染物）作溶剂，采用索氏提取提取样品中污染物，最后用气相色谱质谱法（GC-MS）测定，内标法定量。

（4）质量控制

进行检测时，抽取10%的样品作空白样和平行分析，仪器按时进行性能检查，并通过校准曲线检查、替代物回收率、空白加标和基体加标回收率来控制检测结果的准确性。

3 结果与讨论

3.1 定量检测结果

对采集的所有土壤样品均进行了石油烃（C10-C40）、62种挥发性有机物化合物(VOCs)、79种半挥发性有机化合物（SVOCs）的定量检测。检测结果显示：石油烃（C10-C40）均有检出，但含量较低，没有超标现象；VOCs中苯、甲苯、氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯等10项参数有检出，其中部分样品的氯苯检测结果超过GB 36600-2018第二类用地筛选值和管制值，最大超标7.6倍，达到重度污染；SVOCs中苯胺、4-氯苯胺、六氯苯等3项参数有检出，其中六氯苯检测结果超过GB 36600-2018第二类用地筛选值，但未超过管制值，最大超标0.7倍，属于轻度污染；苯胺虽有检出，但含量较低，没有超标现象；4-氯苯胺检出率较高，但缺少判定标准。超标污染物检测结果详见表3。

表3 土壤中氯苯和六氯苯检测结果Table 3 Statistical results of chlorobenzene and hexachlorobenzene in soil

3.2 定性鉴别结果

对污染最严重的S10这个点位的土壤中半挥发性有机化合物进行了定性鉴别。依据色谱条件，测定样品所得总离子流图（TIC），详见图2。

图2 土壤SVOCs定性分析TIC图Fig.2 Tic diagram for qualitative analysis of SVOCs in soil

根据不同保留时间的质谱图以及依据NIST17谱库查得标准物质质谱图，分析对比得出定性鉴别结果（已定量检测的参数除外）。具体化合物名称、CAS号见定性结果表4。从图2可以看出，2-氯苯胺、3-氯苯胺、二氯苯胺、3-氯二苯胺、2-氯吩噻嗪等检测因子的信号较大，含量相对较高。

表4 样品SVOCs定性结果Table 4 Qualitative results of SVOCs

4 污染物分布特征与来源分析

4.1 分布特征

该场地土壤VOCs中的氯苯及SVOCs中的六氯苯检测结果超过GB 36600-2018第二类用地筛选值，由表3可知，氯苯在表层0.5m区域，生产车间采样点达到重度污染，其它区域无污染；土壤深度达到2.0m时，排污管道线路样品点达到重度污染，其它区域无污染；土壤深度达到3.5m时，场地区域均无污染。六氯苯在表层土0.5m及3.5m深度时，均无污染，但在土壤深度2.0m时，排污管道线路样品点达到中度污染。总体呈面状污染，主要分布在生产车间及排污管道线路，未出现明显的平面上的扩散。

垂向上，生产车间区域的表层土壤受到一定程度的氯苯污染，0.5m以下的氯苯浓度随土壤深度的增加而急剧下降，垂向迁移不显著，表明在生产经营过程中存在原料、辅料、废水、废渣等跑冒滴漏现象。排污管道线路区域的表层土壤未受到污染，但在2.0m深度时，氯苯达重度污染，六氯苯达中度污染，2.0m以下的浓度随土壤深度的增加而急剧下降，垂向迁移不显著，生产废水排污管道线的渗漏是主要原因。

4.2 来源分析

结合该场地历史及识别的特征污染物可知，氯苯、六氯苯和五氯苯为生产的主要原辅材料，苯胺、4-氯苯胺、苯甲酸、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺衍生物、二氯苯胺、二苯胺、苯基乙基丙二酸二乙酯、3-氯二苯胺、4,4'-二氯二苯砜和2-氯吩噻嗪等均为生产的主要副产物和中间产物。与识别出的疑似污染区及特征污染物基本吻合，生产经营过程中存在原料、辅料、废水、废渣等跑冒滴漏及生产废水排污管道线的渗漏等现象。

5 结论与建议

5.1 结论

通过对场地的土壤中有机污染物的定量和定性检测结果，以及污染分布特征的分析，可以得出以下结论：

（1）污染物主要来自历史生产工艺中的原辅材料、反应中间产物和副产物，且排污管道线附近的污染最为严重，其次是生产车间。生产时期较长，且设备技术落后，工艺粗放、管理不规范等，在生产经营过程中，原料、辅料、备品等均可能存在跑冒滴漏、雨水管、排污管存在渗漏甚至泄露、废渣可能存在遗散，导致呈面状污染，对环境造成严重影响；

（2）该地块土壤中有机污染物中氯苯和六氯苯存在超过污染风险筛选值的情况，对人体健康可能存在风险，建议结合地下水的调查结果，并根据场地水文地质条件等情况进行未来的迁移扩散趋势分析，按照HJ 25.2-2019、HJ 25.3-2019等开展详细调查和风险评估，进一步确定具体污染范围和风险水平。