一种高效油溶性杀菌剂及其制备方法
2021-12-21张迪彦何爱珍秦立娟
张迪彦 何爱珍 秦立娟 陶 蕾
(中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)
随着高浓缩倍率和三次采油等技术的应用，使所需处理水的水质更加苛刻(盐含量、硬度、浊度、表面活性剂等有机物含量等大大增加)，处理难度增大，从而使微生物腐蚀问题更加突出[1]。我国每年因微生物腐蚀造成的损失达数百亿元，经济损失非常巨大[2]。而在油田注水中会出现硫酸盐还原菌(SRB)、铁细菌(IB)以及腐生菌(TGB)等危害性细菌，细菌会生成黏泥，黏泥堵塞设备，降低换热器效率，黏泥点蚀会引起腐蚀穿孔，导致设备停机，油管腐蚀，出现水体黏度增加、腐蚀开釆设备、水质恶化、破坏油层等问题，严重影响油田的正常经营。基于此，在油田开釆、生产及运输等过程中必须加强细菌灭杀工作[3]。
目前实际应用中，现有药剂不能很好的控制菌藻滋生、抑制生物黏泥的形成、解决细菌腐蚀和满足现场要求等问题。其原因是现有药剂普遍存在以下一些缺点：易起泡、易产生抗药性、杀菌效率不高、与阴离子型的缓蚀阻垢剂配伍性能差、不能在高盐高硬高碱度条件下使用、生物降解性差等。
本文合成开发出一种新型油溶性有机胍杀菌剂，该产品具有优异的生物黏泥抑制效果、无泡、杀菌效率高、无抗药性、水溶性好、易生物降解等特点，满足于油田污水处理技术工艺的实际应用。由于产品成本较低，利润空间大，工业化后在具有显著社会效益的同时还将有十分可观的经济效益。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验材料：癸二胺，分析纯，天津科密欧试剂有限公司；盐酸胍，工业品；乙二醇，工业品。
油溶性长链聚合杀菌剂聚癸二胺盐酸胍TS-890A，质量分数25%，本实验合成的有机胍杀菌剂产品；二硫氰基甲烷，市售产品；五氯苯酚，45%有效质量含量，市售产品；双季铵盐，质量分数35%，市售产品。
1.2 试验方法
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和氨气吸收装置的1 000 ml四口烧瓶中，分别加入癸二胺172 g(1.0 mol)，盐酸胍95.5 g(1.0 mol)，乙二醇200 g，加热升温至80 ℃，反应4 h；再升温至180 ℃，继续反应2 h。然后加入水80 g，搅拌均匀，冷却至室温，即得固含量为50%的聚癸二胺盐酸胍，编号为“TS-890A”产品。
结构式如下：
图1 聚癸二胺盐酸胍TS-890A结构式
1.3 杀菌性能评价
2 结果与讨论
2.1 产品表征
将制备得到的油溶性杀菌剂TS-890A产品，放表面皿105 ℃烘干，干燥器常温干燥，使用Bruker Tensor 型红外仪上扫描，其红外谱图见图2。
图2 聚癸二胺盐酸胍TS-890A产品IR谱图Fig. 2 IR spectrum of polydecanediamine guanidine hydrochloride TS-890A
由TS-890A红外谱图可见，其中NH在3 323.68 cm-1和318 269 cm-1，C=N在1 634.31 cm-1，以及C-N约在1 311.9 cm-1，为胍类化合物的特征峰。因反应时间及条件，制备得到不同分子量的一系列油溶性聚合胍杀菌剂产品，其红外光谱基本一致。
此油溶性聚合胍产品TS-890A，外观为淡黄色至淡琥珀色，有效含量为15～35%，pH值为7.5～8.5。
2.2 杀菌性能评价
图3～图5分别为不同杀菌剂在不同投加浓度时，对TGB、SRB及FB的杀菌效果。对比药剂为市场上常用的二硫氰基甲烷、五氯苯酚、双季铵盐。
图3 各种药剂不同投加浓度对TGB的杀菌率Fig. 3 The different sterilization rate of TGB by various drug dosing concentration
图4 各种药剂不同投加浓度对SRB的杀菌率Fig. 4 The different sterilization rate of SRB by various drug dosing concentration
图5 各种药剂不同投加浓度对FB的杀菌率Fig. 5 The different sterilization rate of FB by various drug dosing concentration
由图3、图4和图5可看出，TS-890A在投加浓度为50 mg/L时，对TGB、SRB、FB杀菌率分别为60.22%、67.8%、60.33%，TS-890A在投加浓度为100 mg/L时，对TGB、SRB、FB杀菌率可达99.99%，效果明显优于其他参比药剂。
2.3 动态药剂缓蚀性能评价
参考中海油Q/HS 2004—2011《海上油气田生产工艺系统内腐蚀控制及效果评价要求》。将现场水样加入高压旋转挂片釜中升温至试验温度(现场使用温度)，通氮气除氧10 min并加入30 mg/L的亚硫酸钠充分除氧。将A3试片挂入试验介质中，密闭，再通氮气置换除氧两次。通氮气加压至1.0 MPa，再通CO2升压至1.2 MPa。确认试验装置的气密性后，启动搅拌装置，控制转速200 r/min(约0.8 m/s)。48 h后取出试片，清洗干燥处理后称量。由试片的质量损失计算出平均腐蚀速率和缓蚀率，试验结束后试验介质中溶解氧浓度小于0.2 mg/L的数据为有效数据。
从表1数据看出，在30 mg/L加药浓度下，模拟油田采油现场，动态评价试验结果，TS-890A有较高的缓蚀性能，缓蚀率>96%。
表1 油溶性杀菌剂缓蚀性能动态评价Tab. 1 Dynamic evaluation of corrosion inhibition performance of oil soluble bactericide
3 结论
(1) 本文合成的杀菌剂，合成方法简单，由于其油溶性特点，可广泛应用于陆地及海上平台采油现场；
(2) 因具有长碳链，有很高的杀菌活性，评价其对硫酸盐还原菌、异养菌、铁细菌的杀菌率，结果杀菌率远高于市场常见杀菌剂；
(3) 对合成的杀菌剂，做动态药剂缓蚀性能评价，其有较高的缓蚀性能，缓蚀率达96%。
