碳酸酯应用于锂离子电池电解液概述

郭丽

在锂离子电池电解液中，碳酸酯是非常常见的溶剂，从碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）到碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯，我们都非常熟悉了，连不那么常用的碳酸二丙酯（DPC），碳酸二苯酯（DPhC），碳酸二丁酯（DBC），碳酸丁烯酯（BC）等，也有人研究过。

碳酸酯并非很常见的溶剂，远不如酮类/醇类/羧酸酯类那么出名，因此，一般的化学辞典或有机化学教材上，对碳酸酯的介绍资料都是比较粗略的。有些资料也不太准确，比如当年DEC的凝固点被错误的记载为-43℃，实际上应该是-73℃左右，这个错误在锂电电解液研究的过程中，被人们发现才纠正过来。

环状碳酸酯

国内的工业上应用，比较早的是碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。碳酸丙烯酯因为溶解能力强、液态范围宽、稳定性好，在电化学研究中很早就得到了重视和应用，早期的锂一次电池中，就使用碳酸丙烯酯与醚类溶剂搭配，如PC+DME，或PC+DME+DOL，或PC+DME+THF等。在一些电化学的非水体系中，也常常用到PC做为溶剂。工业上，碳酸丙烯酯又被简称为“碳丙”，是一种比较常用的溶剂。由于PC的优点和易于获取，锂离子电池的电解液研究，早期离不开PC这个溶剂。

PC是一种优点很明显的溶剂，化学稳定性比较高，精馏时也不容易分解.它的沸点242℃，熔点-48.8℃，液态范围高达290℃，这是非常大的一个优点.无论冷热都能使用，对于溶剂来讲是非常难得的。另外，PC的溶解性非常好，能够溶解的物质多，具有很好的通用性.同时PC还无毒，价格低廉，等等.集很多优点于一身.

在这些溶剂中，PC的粘度是比较大的.这就导致了含PC高的电解液，虽然在低温下它不太容易凝结，但是黏度较大，不利于锂离子的迁移，离子的迁移赶不上需要，造成较大的浓差极化，倍率性能就会比较差.这个也是实验证实了的.因此，一般在低温的电解液中，如果是小电流的应用，PC可以用，但一旦倍率较高，PC就得小心控制用量，否则性能很难看的.

然而，研究中人们慢慢发现，在锂离子电池中，EC的表现比PC还要好，除了相对介电常数（EC 89）大于PC（PC 65）外，其做成电池的循环性能也比PC好，于是EC就慢慢发展起来了。究因原因，EC在负极上的成膜电位比较高，当充电时负极的电位不断下降，还原电位较高的EC优先析出，参与了SEI膜的形成，这种膜比较有利于稳定负极并且阻抗适中，电池性能表现上比较好。

EC还有一个优点，就是溶解之后，其粘度比PC也要小一点。对于锂电池电解液而言，低的粘度意味着更低的离子迁移阻力，也就意味着更好的电池性能。此外，还有一个隐性的原因，那就是PC在石墨类负极材料上面的共嵌入的副作用使得PC不太适合高浓度使用，而EC则没有这一缺限，慢慢的EC就取代了PC成为电解液中的主要溶剂，不可缺少的成分。

但是EC也是有缺点的，熔点高达37℃。这一点与PC判若两"类"。从结构来看，PC只是在环上多了一个甲基，但这个甲基带来了分子的不对称，使得PC的极性变小，结晶时更加困难，因此熔点大大降低了。EC的高熔点带来的问题主要表现在两个方面：

1.低温性能不好。由于EC凝固点高，同样含量，比如说30%，在不太低的温度下，EC就会可能从液相中沉淀出来，造成隔膜或极片孔隙被堵塞，会破坏电池的性能。同时EC的析出也会导致混合溶剂的介电常数下降，不利于LIPF6的离解。因此，在低温下，有时LIPF6也会跟着一起析出，形成LIPF6和EC的混合物固体，导致注液机堵泵或者是电池内阻迅速上升。因此，一般而言，在低温型的电解液中，EC的含量一般在25%以下，少的甚至只有15%左右。

2.生产中使用EC，得先在37度之上将它熔化才好使用（理论上讲不熔化它而是作为固体投料也可以，但是EC晶体是蜡状的，流动性不好，而且加料计量上也不如液化之后使用简单），比较保险的做法通常是加热到60℃以上。但是，电解液的主盐LIPF6怕热，在高温下容易分解导致酸度上升，同时它在溶剂中的溶解又是大量放热的过程。因此，LIPF6不能在这么高的温度下溶解，又必须得先把EC和其它溶剂混合使得混合溶剂能够降至比较低的温度（通常在0～15℃范围）再加入。

线性碳酸酯

线性碳酸酯的特性与环状碳酸酯差异比较大，总的来讲，其沸点较低，粘度较低，介电常数也比较低（相对介电常数 EC 89.8> PC 64.9 > DMC 3.12 > EMC 2.96 > DEC 2.82），在电解液中更多的充当一个稀释剂或者是低粘度组分的作用，有利于锂离子在其中游泳。

锂离子的迁移对于锂电池的电极反应是必须的，六氟磷酸根因为不参与电极反应，它的移动虽然携带了电荷形成电流，但不能为电极反应作出贡献，属于无效迁移。真正对电池性能作出贡献的是锂离子的迁移，它所承载的电荷转移量除以阴阳离子共同完成的总电荷量，就是锂离子的迁移数。迁移数越高说明锂离子完成使命的效率越高，对电极反应有利。但是由于阴离子直接影响到锂盐在溶液中的溶解性和离解能力，从而影响到电解质的浓度和电导率，适用的阴离子选择并不太多。

如果烷基的碳原子数不断增加，线性碳酸酯的极性和分子量都在变化，其粘度和沸点也会不断上升，同时对锂盐的溶解度却相应的在下降。因此，线酯有一定的范围可供选择。但当单一烷基的碳原子超过3个时，碳酸酯就变得不那么好用了，它越来越像是烷烃类溶剂，对锂盐的溶解性迅速变差，导致锂盐难以达到实用的范围时，这种酯类作为溶剂就不太合适了。比如碳酸二丙酯，碳酸甲丙酯加入到电解液中时，它们与其它碳酸酯的相溶性以及对锂盐的溶解能力，都会出现比较明显的下降.在温度降低的情况下，这种情况更加突出.

從DMC到EMC再到DEC，随着分子量的增大，溶剂的密度却在递减。DMC的密度稍大于水，1.063g/ml，EMC为 1.012 g/ml 和水非常接近，DEC则是0.969 g/ml，已经比水轻了。如果用水来灭碳酸酯的火灾，要注意它们与水的密度是很相近的，恐怕得用泡沫覆盖了。当然，配成电解液之后，由于环酯和锂盐的加入，电解液的密度是明显大于水的，通常在1.2g/ml以上了。

碳酸烷基酯都是有氣味的，DMC的气味比较小，EMC和DEC的气味比较大。因此，用DMC作为溶剂时，虽然DMC的挥发性大于EMC（也是优点），但其气味较小（比乙酸乙酯的气味都小），相对更受欢迎。DMC的溶解能力也是很强的，对油漆、记号笔迹、压敏胶残胶、喷墨打印机油墨都有溶解能力，对电解液残留挥发后的锂盐等也有效果。但要注意的是，DMC和EMC都是典型的甲类易燃溶剂，使用中要注意防止静电，防止爆燃。使用DMC的另一优点是，DMC在成本上比EMC和DEC要便宜得多，经济上合算。同时DMC也是一种绿色的溶剂，不象芳烃、环已烷、丙酮等溶剂具有那么大的毒性。

从熔点看，DMC高于EMC再高于DEC;从粘度看，DMC小于EMC再小于DEC，因此对电导率的提升效果，是DMC优于EMC再优于DEC。不过如果对比低温充放电性能，却往往是EMC最好，DMC次之，DEC再次之。主要原因在于EMC在低温下具有较低的凝固点和较低的低温粘度，导致其低温下的综合性能较好。而DMC由于凝固点较高（4.6℃），虽然与其它溶剂混溶了，但在极低的温度下还是表现出不够好的低温性能，仿佛它还是想从混合液中析出的趋势一直在发挥着作用。

总体而言，目前碳酸酯在锂离子电池电解液领域已经被广泛应用，引领了新能源行业的发展，但也有很多可优化和提升的空间，仍具备深入科研的前提条件。

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