共沉淀制备多元材料前驱体的合成工艺分析

张朋立 宋顺林 刘亚飞 陈彦彬

摘 要：共沉淀法制备多元材料前驱体的合成工艺主要有连续式和间歇式两种。本文结合实际应用情况对这两种合成工艺进行介绍，为多元材料前驱体的制备提供参考。

关键词：前驱体;合成工艺;连续式;间歇式

中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）18-0126-03

Abstract： There are two main synthetic processes for the preparation of multicomponent material precursors by coprecipitation： continuous and intermittent. In this paper， the two synthetic processes are introduced combined with the practical application， which provides a reference for the preparation of multicomponent material precursors.

Keywords： precursor;synthesis process;continuous;intermittent

层状Ni-Co-Mn多元正极材料因具有比容量高、成本低、循环寿命长、无记忆效应等优点，近年来被广泛应用于数码、笔记本、电动汽车等诸多领域。而多元前驱体作为生产多元材料的主要原料之一，对正极材料的元素比例、颗粒大小以及分布、密度、杂质含量、球形度、结晶程度等有传承性的影响，很大程度上影响了多元材料的性能[1-2]。前驱体是一种技术难度较高且需要定制化的中间体，其合成工艺较为复杂。前驱体各项指标除了受合成过程中pH、氨碱浓度、搅拌强度、合成温度等工艺参数的影响外[3-5]，还受到合成工艺的影响，因此对多元材料前驱体的合成工艺进行研究，对提高多元材料前驱体的品质具有重要意义。

目前，工业生产中制备多元材料前驱体的主流方法是共沉淀法，其实质是多种金属离子在沉淀剂和络合剂作用下发生的沉淀平衡反应，合成工艺主要有连续式和间歇式。本文结合工业生产中的应用形式，对多元材料前驱体的这两种合成工艺进行介绍，为多元材料前驱体的制备提供参考。

1 连续式工艺

1.1 传统连续式合成工艺

传统连续式合成工艺一般采用1台反应釜，反应过程中多种原材料溶液同时加入反应釜进行反应，通过调节反应过程中的pH、氨碱含量等使反应过程中的颗粒粒径处于稳定状态，从反应釜溢流出来的浆料产品指标要满足规格要求，连续溢流入陈化釜，经陈化后，再进行过滤、洗涤、烘干等即可得到最终产品。连续式合成工艺具有重现性较好、操作简单、生产效率高等优点，是目前工业生产中比较常用的方式，但产品的粒度分布一般较宽。

1.2 串联连续式合成工艺

串聯连续式合成工艺一般采用2台或2台以上的反应釜，反应过程中，原材料溶液可以同时进入不同反应釜进行反应。不同反应釜中物料的粒径不同，后一级反应釜中的粒度较前一级大，最后一级反应釜中的粒度满足规格，然后连续溢流入陈化釜，经陈化后，再进行过滤、洗涤、烘干即得到最终产品。崔永福等设计了两釜串联的连续式合成工艺，如图1所示。当A釜中的溶液超过一定高度时，将通过管道溢流到B釜中，B釜中的二次粒子经过生长后符合要求，则可以通过溶液溢流或通过泵打到C釜进行陈化，然后再经过过滤、洗涤、烘干得到最终的成品[6]。陈化B釜中的粒径达不到要求时重新打回到A釜中进行二次生长，直到满足粒径要求，这样可以减少粒径不合格物料的产生。智福鹏等设计了多釜串联连续合成反应器（见图2），包括晶核生成器、初级生长反应釜、优化生长反应釜、陈化釜[7]。蒋志军等也设计了类似的合成方式，实现了不同反应釜控制不同粒度大小，同时能通过晶核流量和浆料返流调整解决目前多元材料微粉过多、批次稳定性差等问题，有利于改善材料的粒度分布、形貌等[8]。

1.3 提固连续式工艺

一般来说，利用传统连续式合成工艺制备出的前驱体产品密度较低，颗粒球形度略差。为了进一步改善前驱体产品的颗粒密度和球形度，在连续式前驱体反应过程中引入提固设备，如图3所示，通过在反应釜壁开孔的方式将提固机与反应釜相连，反应釜内的浆料先进入提固机，浆料中的物料经沉降或过滤后再返回反应釜内反应，排出一部分不含物料（或微少物料）的清液到陈化釜，反应好的物料也通过溢流口进入陈化釜，再进行过滤、洗涤、烘干等[9-10]得到最终产品。由于反应过程中排出了一定量的清液，反应体系的固含量会增加，一般为1.5～3.0倍，延长了反应物料在反应釜内的反应时间，对前驱体产品的密度、球形度、结晶度有明显改善。国内较多前驱体生产厂家研究了提固连续式工艺，主要采用在反应釜侧边开孔，与有提固作用的母液斗相连，通过浆料在母液斗内的沉降提高反应釜内的固含量，但这种装置对固含量的提高较为有限[11-12]。

2 间歇式合成工艺

2.1 传统间歇式工艺

传统间歇式工艺一般在1台反应釜中进行，先在反应釜内调配底液，然后进液进行反应，反应结束后的物料再通过反应釜底阀排出反应体系，经过陈化、过滤、洗涤、烘干得到最终产品，然后再重复这一过程进行下一轮生产。这种生产方式效率较低，产品粒度分布较窄，但不同批次间产品的一次性较差，反应时间受限于反应釜体积的大小，对反应过程的控制要求较为严格，否则会出现反应釜满后产品指标达不到要求，从而导致不合格物料产生的情况。因此，目前此种合成工艺在实际生产中应用较少。

2.2 溢流间歇式工艺

为了减少对反应釜体积的依赖，在传统间歇式基础上发展出了溢流间歇式生产工艺。此种方法一般适合于较大粒径前驱体的生产，改进思路是为合成釜配制一台体积较大的陈化釜，陈化釜体积一般为反应釜的2～5倍。反应过程中，合成釜的物料持续向陈化釜溢流，直到反应结束，然后将反应釜内的物料排到陈化釜，搅拌均匀后进行过滤、洗涤、烘干得到最终产品。因陈化釜中有前期溢流的小粒径物料和后期反应釜中的较大粒径物料，所以最后制备的产品粒度介于两者之间，一般较传统间歇式工艺的产品粒度宽。此种合成工艺产品的粒度控制要进行严格的计算，并需要结合实际生产过程进行多次优化，因此粒径控制较难，产品一致性较差，在实际工业生产中应用也较少。

2.3 提固间歇式工艺

提固间歇式合成工艺一般以1台反应釜、1台陈化釜和1台提固机的形式进行搭配，反应釜内的物料先溢流入陈化釜，然后泵入提固机进行浓缩，清液排出反应体系，提固后的浆料再进入反应釜继续反应，如图4所示。在整个反应过程中，排出清液的量等于反应釜的进料量，整个反应釜体系进料量和清液排出量相等。随着反应时间的延长，反应体系的固含量持续增加，直到反应中粒度达到要求，反应停止，将整个反应体系内的物料排走进行过滤、洗涤、烘干得到最终产品，反应体系进行下一轮生产。提固间歇式合成工艺反应过程中固含量呈现出逐渐增加的趋势，固含量的多少与反应时间有关，一般反应结束时，固含量可以达到400～800 g/L。由于固含量较高，该方法制备的前驱体产品颗粒更为致密，表面光滑，比表面积小，结晶更好，但可能会存在颗粒破碎或出现裂纹的情况，影响前驱体的品质。因此，在合成过程中，要对进流量、搅拌转速等进行调整。

3 结语

多元材料前驱体主流的制备方法是共沉淀法，合成工艺主要有连续式和间歇式。在实际的工业生产中，不同生产厂家在这两种合成工艺基础上进行多种形式的优化，提固的设备和方式也呈现多样化。

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