电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中的有效硼

赵淑娟 刘美芳 刘祥 贾雨薇

吉林省第五地质调查所，中国·吉林 长春 130103

1 引言

硼元素是核糖核酸形成的必需品，而核糖核酸是构成生命的重要基础构件。硼对于地球上生命的起源很重要，因为它可以使核酸稳定，核酸是核糖核酸的重要成分。在早期生命中，核糖核酸被认为是脱氧核糖核酸的信息前体。硼普遍存在于蔬果中，是维持骨的健康和钙、磷、镁正常代谢所需要的微量元素之一。而有效硼，则是指土壤中可被植物吸收利用的硼的总称（约占土壤全量硼的5%），也就是人体可以通过食物链可摄入体内的硼元素。因此，土壤中有效硼含量的高低也是评价土壤的一个重要指标。

2 原理

样品经煮沸硫酸镁溶液提取，干过滤溶液，使用电感耦合等离子体质谱仪测定有效硼的含量。由样品基体产生的仪器响应抑制或增强效应以及仪器的漂移，使用内标溶液进行补偿消除[1]。

3 仪器和设备及工作条件

3.1 仪器和设备

仪器：美国赛默飞世尔公司电感耦合等离子体质谱仪（XSERIES 2 ICP-MS）。

设备：恒温电热板、石英回流冷凝装置。

3.2 仪器工作条件

PC 检测器电压：3460V；

模拟检测器电压：1800V；

采样深度：160μm；

冷却气用量：14L/min；

辅助气用量：0.8L/min；

雾化器压力：0.90Psi；

质荷比的选择：B11、Re185；

扫描方式：跳峰；

进样系统：聚四氟乙烯高效同心雾化器（内径1.0mm，含电子制冷器）结合旋流雾化室，可拆式石英炬管，标准磨口中心管。

3.3 试剂及器皿

①试剂：本方法中使用水均为GB/T 6682 中规定的一级水。

硫酸镁溶液（ρ(MgSO4·7H2O)=1g/L），称取1.0g 分析纯硫酸镁（MgSO4·7H2O）溶于水中，稀释至1L。

1.4.1 测量重复性标准不确定度urel（frep） 依据标准方法，同时称取7份样品进行独立测定，亚砷酸（三价砷）结果见表1。

②器皿：250mL 石英或其他无硼锥形瓶，100mL 聚乙烯塑料容量瓶，25mL 聚乙烯塑料比色试管，聚乙烯塑料漏斗。

4 试验方法

4.1 样品的化学处理

准确称取10.00g（通过2mm 孔径尼龙筛风干）样品于250mL 石英或其他无硼玻璃锥形瓶中，准确加入20.00mL 硫酸镁溶液（3.1），装好回流冷凝器，以文火煮沸并微沸5min（以沸腾时开始准确计时），取下锥形瓶，稍冷，一次完全倒入滤纸上进行干过滤，滤液承接于25mL 聚乙烯塑料比色管中（如最初滤液浑浊时可弃去，滤液有5mL 即可），待测[2]。

4.2 标准溶液及标准系列溶液的配制

4.2.1 标准溶液的配制

使用硼元素国家液体标准物质，逐级稀释至浓度为10.0μg/mL 的硼标准物质溶液。

4.2.2 标准系列溶液的配制

准确吸取4.2.1 溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL 于100mL 容量瓶中，以硫酸镁溶液（3.1）稀释刻度，摇匀。分别相当于样品浓度0.00mg/kg、0.20mg/kg、0.40mg/kg、1.00mg/kg、2.00mg/kg、4.00mg/kg。

4.3 内标元素溶液的配制

使用铼元素国家液体标准物质，逐级稀释至浓度为10ng/mL 的铼元素标准物质内标溶液。

4.4 仪器测定

按照仪器条件进行空白实验溶液、标准系列溶液（见图1）和样品溶液的测定，计算样品中有效硼的含量。

图1 有效硼标准系列测定结果曲线（ω(W)=mg/kg）

5 结果与讨论

5.1 方法的精密度与准确度分析

使用国家黄土土壤有效态标准物质HTSB-1、HTSB-2、HTSB-3、HTSB-4、HTSB-5 进行分析，每个标准物质称取十二份，以论文中制定的分析步骤，测定有效硼的含量，进行方法验证。所得有效硼测定结果与推荐值之间进行比较，其平均值、标准差、精密度见表1。

表1 12 次有效硼测定结果与推荐值之间进行比较，其平均值、标准差、相对偏差（ω(W)=mg/kg）

表2中数据说明，在本方法制定的测试条件下，进行方法验证，测得有效硼的分析结果与推荐值十分接近，测定结果的相对标准偏差（RSD）均小于 5.0%，精密度和准确度均能满足对农业土壤样品分析测试要求（见表2）。

表2 重复试验结果允许绝对相差

5.2 电感耦合等离子体质谱法与甲亚胺—H 比色法的比较

国家标准方法甲亚胺—H 比色法所使用试剂种类较多（共六种），造成分析试剂成本较高，加之分光光度法精密度较低，操作步骤繁琐（所产生污染物较多，废渣废液的处理也费时费力，其产生人为误差环节也较多），分析效率过低，不适合大批量样品分析时使用，尤其是对样品要求的快速分析测定时。但是甲亚胺—H 比色法测定有效硼，因其具有分析仪器价格廉价的优点，所以甲亚胺—H 比色法测定有效硼较为普遍[3]。

电感耦合等离子体质谱法与甲亚胺—H 比色法相比，具有试剂成本极低（仅使用硫酸镁一种试剂），操作简便，重现性好，精密度高，准确度高，实验废弃物产生量极少，检出限低可达到0.001mg/kg 等优点，但仪器购置成本较高。

6 结语

论文所研究的电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中的有效硼，在现今天对分析测试要求越来越高的情况下，具有很高的经济价值。本方法具有灵敏度高、质谱干扰少、动态线性范围宽的特点，前处理方法极为简便，对于不同含量的样品均可以直接进行测定，方法简单实用，分析效率极高，克服样品含量范围跨度大等问题。因此，论文对现行的标准分析方法（NY/T 1121.8—2006）进行了改进，开发出一种可以快速、准确测定大量土壤中有效硼样品的分析方法。