太阳能驱动热化学循环制氢的热力学分析

刘佩枝 闫秋会 杨亚鑫 冯昭

西安建筑科技大学建筑设备科学与工程学院

0 引言

太阳能是解决当今能源问题的最优方法之一[1-2]。氢气因具有清洁，高热值以及可储存等显著优势，受到了广泛关注，被视为最具潜力的二次能源以及清洁能源载体[3]。利用资源丰富、低碳清洁的太阳能和水生产氢气的太阳能热化学循环分解水有以下优势[2，4，5]：过程只消耗清洁且丰富的水和太阳能，可以减轻环境污染并缓解能源危机。H2和O2在不同的反应中生成，不存在两者的分离。实现了太阳能的长期储存、长距离运输以及重新分配。将太阳热能转化为氢气的化学能，提升了太阳能品位。

本文计算了筛选出的2 种成熟且适合由太阳能驱动的热化学循环制氢过程的理论能量效率，旨在为未来这2 种制氢过程能量效率的改善指明方向和限度。

1 制氢过程的筛选

到目前为止，可在文献中找到的热化学循环制氢过程有很多种，如何选择具有代表性的工艺，是首先要解决的问题。Abanades 等建立了包含280 种热化学循环制氢的数据库，并在900～2000 ℃范围内对循环进行了评估和筛选，最终筛选出了30 种适合以集中太阳能为驱动热源的热化学循环制氢过程[6]。本文借助其筛选结果进行了进一步的选取，最终选出了Fe3O4/FeO循环和S-I 循环2 种过程，前者属于两步热化学循环，后者属于三步热化学循环，而且2 种循环都是热化学循环制氢过程中研究较多的过程，因此，相比于其它过程，2 种循环也更成熟，2 种循环的反应方程式，反应类型以及反应温度见表1。

表1 循环的反应方程式及反应温度

2 不同循环的理论能量效率

由于太阳能热化学循环制氢尚处于基础研发阶段，本文利用定义的理论能量效率，对上一节筛选出的2 种过程进行了理论能量效率的计算。理论能量效率是产物中氢气的高位热值与过程中从反应器中吸收的太阳热能的百分比，该指标反映的是过程的最大效率，可以指明过程完善的方向和限度，其计算公式见式（1）。

式中：η为理论能量效率；HHVH2为氢气的高位热值，为组分i在温度为T时的焓值为组分i在温度为T0（标准状态下的温度，298 K）时的焓值，kJ；R，P表示反应物和产物；en，ex 表示吸热反应和放热反应。

由于计算过程相同，故以Fe3O4/FeO 循环为例，简要叙述计算过程。由表1 可知，Fe3O4/FeO 循环还原反应和水解反应的温度分别为1900 K 和850 K。循环中涉及5 种物质，计算过程中涉及3 个温度，分别为298 K、850K 和1900 K。5 种物质在298K 时的焓值可直接在NIST Chemistry WebBook,SRD 69[9]中查取，850 K和1900 K 下的焓值可根据式（2）利用标准状态下的焓值和相应的系数（相关数据可查看NIST Chemistry WebBook,SRD 69[9]）求得，2 个循环的最终计算结果见表2。

表2 制氢过程的理论能量效率

从表2 中可以看出，S-I 循环生成单位氢气所需的热量较低，仅为339.73kJ，而Fe3O4/FeO 循环所需的热量远高于S-I 循环，约为S-I 循环的3 倍（846.65 kJ），因此，据理论能量效率的定义可知，Fe3O4/FeO 循环的效率远低于S-I 循环。虽然S-I 循环的理论能量效率高达84.18%，但在实际过程中，由于硫酸系统的效率很低，导致整个S-I 循环的效率远低于理论能量效率，尽管德国，日本以及加拿大等许多国家的众多研究机构对S-I 循环硫酸系统从能量综合利用、反应器等方面进行了改进和优化，但其实际的能量效率也未超过60%，系统的能量效率还有很大的提升空间[8]。Fe3O4/FeO 循环的理论能量效率不是很高，仅为33.78%。Steinfeld 等根据化学平衡计算结果，计算了Fe3O4/FeO 循环在太阳能反应器温度为2300K，聚光比分别为5000 和10000 时，与燃料电池组合构成的系统的能量效率，分别为20.1%和25.1%，与本文计算的理论能量效率相差不是很大，说明该循环效率提升的空间不是很大[7]。另一方面，也说明太阳能集热器的聚光比越高，能量效率越高。另外，本文计算出的理论能量效率可以作为未来这2 种循环能量效率研究的比较基准。

3 结论

本文筛选出了2 种成熟且适合由太阳能驱动的热化学循环制氢过程，并以Fe3O4/FeO 循环为例计算了这2 种过程的理论能量效率。S-I 循环的理论能量效率较高，为84.18%，但由于实际过程中S-I 循环中硫酸系统的能量效率较低，导致整个循环的效率与理论能量效率相差悬殊，未来该循环能量效率还有很大的提升空间；两步热化学循环Fe3O4/FeO 的理论能量效率不是很高，另外该循环实际运行时的能量效率与理论能量效率相差也不是很大。