ZIF-8/角蛋白/PVP静电纺纤维的制备与表征

徐 欢 王海涛 赵 奕 柯勤飞

1.东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心(中国) 2.东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室(中国)

空气污染物的成分非常复杂，除包含细颗粒物外，还含有多种有毒气体分子，如二氧化氮(NO2)、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、甲醛(HCHO)和挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)。这些不同来源的污染物还可参与大气中的各种光化学反应，形成各种衍生污染物，对人体和环境造成重大危害[1-2]。传统的高聚物静电纺丝空气过滤材料主要基于拦截效应、惯性沉积、扩散效应、重力沉积和静电吸附这5个机制捕获颗粒物，实现过滤功能，但这些高聚物材料表面的官能团含量少，无法全面去除空气中的污染物。此外，这些高聚物材料通常稳定性很好，难以自然降解，其自身的大量堆积也会造成环境污染[3]。而蛋白质材料内部含有20多种氨基酸，这些氨基酸的R基中含有多种活性基团，如羟基(—OH)、羧基(—COOH)、氨基(—NH2)及甲基(—CH3)等，对空气中的各种污染物具有天然的亲和力。将这些氨基酸制备成纳米纤维，不仅能过滤细颗粒物，而且能去除各种有毒气体[4]。

角蛋白是一种重要的可再生蛋白质资源，具有可生物降解、生物相容性好、价格低廉等优点。中国每年尚有数以百万吨计的动物毛发资源没有得到充分利用，大量的废弃家禽毛羽造成资源浪费和环境污染。从废弃毛羽中提取角蛋白制备角蛋白基材料，在保护环境的同时又可充分利用角蛋白资源[5]。鸭毛的角蛋白含量高达90%，且其内含有7%的半胱氨酸，这为角蛋白提供了稳定的交联位点(分子内二硫键)，赋予角蛋白较好的水稳定性和力学性能[6]。

金属有机骨架(metal organic framework，MOF)是一种新兴的多晶硅材料，近年来在气体存储、分离、催化领域得以广泛研究。Wang等将多种MOF颗粒与高分子材料混合纺丝，制备出空气过滤器材料，并对其过滤性能进行了系列测试，结果表明，采用2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)与高分子材料混合纺丝，所得材料的综合性能最好[7]。ZIF-8具有类似沸石的多孔结构，它的比表面积高，将其与高分子材料混合制备的静电纺丝纤维膜对颗粒物的过滤效率高[8]。

本文将鸭毛再生角蛋白(FK)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按7/3的质量比混合，制备质量分数为15%的水相纺丝液，研究FK/PVP纺丝液中加入不同质量分数(0，10%，20%，30%)的ZIF-8颗粒对静电纺丝纤维形貌的影响，并探讨再生角蛋白的甲醛去除性能。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

试验材料：K30型PVP；L-半胱氨酸；无水硫酸钠(99%)，分析纯；十二烷基磺酸钠(SDS，97%)，化学纯；尿素(99%)，分析纯；无水碳酸钠(99.8%)，分析纯；碳酸氢钠(99.5%)，分析纯；氢氧化钠(96%)，分析纯；盐酸(36%～38%)，分析纯；甲醇(99.5%)，分析纯；ZIF-8(99%)；六水硝酸锌(99%)，分析纯。上述试验材料全部购自国药集团。洗净的鸭毛，购自家禽屠宰场。去离子水，自制。

试验仪器如表1所示。

表1 试验仪器

1.2 试验内容

1.2.1 再生角蛋白的提取

根据文献[9]，在温和的碱性条件下提取角蛋白：以1∶17的浴比，将鸭毛完全浸泡在8 mol/L的尿素溶液中浸湿，随后加入L-半胱氨酸，L-半胱氨酸的加入量为鸭毛质量的10%，随后用质量分数为50%的NaOH溶液将pH调整至10.5，放入70 ℃烘箱处理12 h。取出后以9 000 r/min的转速，在20 ℃条件下离心20 min，去除未溶解的残渣；然后配置稀盐酸，将上层清液pH调节至4.0，并加入无水硫酸钠析出再生角蛋白，无水硫酸钠加入量为溶液质量的12.5%；将再生角蛋白与去离子水装入离心管清洗，离心参数为9 000 r/min，20 ℃，重复3次。将洗净的再生角蛋白在50 ℃烘箱内烘干，取出后碾碎保存。

1.2.2 ZIF-8的合成

按照文献[10]的方法合成ZIF-8：将六水硝酸锌(1.291 g)和2-甲基咪唑(1.621 g)分别溶于50 mL甲醇中。将硝酸锌溶液在搅拌下迅速注入2-甲基咪唑溶液，超声30 min后溶液变成乳白色悬浮液；静置24 h后，在9 000 r/min，20 ℃条件下离心20 min，获得白色沉淀物(ZIF-8)，然后将其在120 ℃烘箱中干燥12 h，碾碎后获得ZIF-8粉末。

1.2.3 负载ZIF-8的FK/PVP静电纺丝材料的制备

制备0.5 mol/L的碳酸盐缓冲液。将FK、SDS和L-半胱氨酸按m(FK)∶m(SDS)∶m(L-半胱氨酸)=10∶6∶1的配比溶解在缓冲液中静置12 h，然后加热至90 ℃并搅拌1 h，制备3 mL质量分数为22%的FK纺丝液A。同时制备质量分数为12%的PVP纺丝液B，常温下搅拌12 h；在纺丝液B中分别不添加和添加质量分数为10%、20%和30%的ZIF-8颗粒，然后超声处理1 h。最后，将纺丝液A分别与不添加和添加3种不同ZIF-8添加量的纺丝液B混合，搅拌1 h，获得FK/PVP@0、FK/PVP@10、FK/PVP@20和FK/PVP@30混合纺丝液(0、10、20和30分别代表添加的ZIF-8的质量分数)。

将配制好的混合纺丝液注入配备20号针头的5 mL注射器中，然后安装到单针头推进泵上，在注射器前端设置温度恒定为65～75 ℃的加热带，环境温度为30 ℃，相对湿度为50%，设置挤出速度为0.7 mL/h，纺丝电压为20 kV，并将纺丝距离调节为15 cm。用转速为100 r/min的自制接收辊接收静电纺丝材料。

1.3 测试与表征

采用场发射扫描电子显微镜对ZIF-8与ZIF-8/FK/PVP静电纺丝纤维的微观形态进行表征。分别选取100个ZIF-8颗粒和100根ZIF-8/FK/PVP静电纺丝纤维，用Image J软件测量颗粒粒径和纤维直径，并计算平均粒径和平均纤维直径。用X射线多晶衍射仪分析静电纺丝材料的表面结构，测试参数如下：Cu(λ=0.154 18 nm)靶入射，电压为40 kV，电流为150 mA，扫描范围为5°～40°，扫描速率为4°/min，步长为0.02。

采用场发射扫描电子显微镜进行能谱分析，测试静电纺丝纤维表面C、N、O、Zn元素的含量及其在纤维表面的随机分布情况。其中，Zn元素的分布状态可表征ZIF-8颗粒在纤维表面的分布情况。采用孔径分布分析仪测试静电纺丝纤维膜的孔径。采用红外光声谱气体监测仪测试再生角蛋白的甲醛去除性能。

2 试验结果与分析

2.1 ZIF-8颗粒的微观结构表征

ZIF-8颗粒的微观结构如图1所示。由图1可以看出，本文合成的ZIF-8颗粒的X射线衍射图显示出了与文献[11]中一致的衍射峰。结合场发射扫描电子显微镜图，可得ZIF-8颗粒的平均粒径为319.18 nm。

图1 ZIF-8颗粒的微观结构

2.2 角蛋白的甲醛去除性能

图2为角蛋白粉末的甲醛去除与二氧化碳(CO2)释放图。

图2 甲醛去除与二氧化碳释放图

由图2可以看出，在角蛋白与甲醛气体接触66 min时，甲醛含量下降为初始值的14.5%，减少率高达85.5%，同时由CO2的释放曲线可以看出，由于角蛋白促使甲醛降解，导致CO2释放量增加。这是因为角蛋白分子上多肽分子链端的氨基能与甲醛产生化学反应，从而导致甲醛降解[12]，实现对甲醛的去除。将鸭毛角蛋白与静电纺丝材料混合纺丝，有望制备可降解甲醛的功能型空气过滤材料。

2.3 ZIF-8/FK/PVP静电纺丝纤维材料的表观形貌与纤维直径

负载不同质量分数ZIF-8的FK/PVP静电纺丝纤维的场发射扫描电子显微镜图如图3a)所示，纤维直径测试结果如图3b)所示。

图3 负载不同质量分数ZIF-8的FK/PVP静电纺丝纤维的表观形貌与纤维直径

由图3可以看出，ZIF-8纳米颗粒的添加可显著降低静电纺丝材料的纤维直径，这是由于ZIF-8纳米颗粒的加入降低了纺丝液的表面能，使其在电场作用下更容易被拉伸所致。随着ZIF-8添加量的增加，纤维表面的颗粒物增多，当添加的ZIF-8质量分数不超过10%时，多数ZIF-8颗粒被纤维包覆，很少出现在纤维表面；添加质量分数为20% 的ZIF-8颗粒时，纤维表面虽有较多的ZIF-8颗粒，但未出现大规模的颗粒团聚现象，此时所得纤维的直径最小，为1.00 μm；当ZIF-8添加量过多(为30%)时，ZIF-8颗粒团聚在纤维表面，失去了纳米效应。

2.4 ZIF-8在纤维表面的分布

图4为负载质量分数为20% 的ZIF-8静电纺丝纤维的X射线能谱分析图。由图4可以看出，Zn元素均匀分布在纤维表面，表明ZIF-8纳米颗粒在静电纺纤维的表面分布良好。

图4 FK/PVP@20静电纺丝材料的X射线能谱分析图

2.5 ZIF-8/FK/PVP静电纺丝纤维膜的孔径

负载不同质量分数ZIF-8的FK/PVP静电纺纤维膜的孔径分布图如图5a)所示。ZIF-8在纤维表面导致纤维膜孔径变化的机理示意图如图5b)所示。由图5可以看出，ZIF-8的加入明显降低了所得纤维膜的孔径，这是因为ZIF-8的加入导致纤维直径减小所致。同时，随着ZIF-8添加量的增加，纤维膜的平均孔径呈现出先增大后减小的趋势，这是因为，当ZIF-8添加量较少时，多数ZIF-8纳米颗粒被包覆在纤维内部，不影响纤维的表面电荷，因此纤维之间的排斥力较小，纤维膜孔径也较小；随着ZIF-8添加量的增加，纤维表面的纳米颗粒逐渐增多，又由于ZIF-8在电场作用下带正电，故纤维之间会因带同种电荷而相互排斥，导致纤维膜孔径变大；而当ZIF-8添加量过大(为30%)时，ZIF-8纳米颗粒会团聚，这种电荷作用又因此减弱，导致纤维膜孔径减小。

图5 负载不同质量分数ZIF-8的静电纺丝纤维孔径分布及形成机理示意图

3 结论

本文采用酸碱法提取鸭毛再生角蛋白(FK)，然后将其与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和不同质量分数的2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)纳米颗粒混合，再进行静电纺丝，制备负载不同质量分数ZIF-8的FK/PVP静电纺纤维。探讨了ZIF-8纳米颗粒添加量对所得静电纺材料形貌的影响，得到下述研究结论。

——ZIF-8颗粒的加入显著降低了FK/PVP静电纺丝纤维的直径：不添加ZIF-8颗粒时，所得FK/PVP纤维的平均直径为4.24 μm；添加质量分数为10%的ZIF-8颗粒后，所得纤维平均直径变为1.36 μm；添加质量分数为20%的ZIF-8颗粒后，所得纤维平均直径减小至1.00 μm；添加质量分数为30%的ZIF-8颗粒后，因ZIF-8颗粒大量团聚，导致所得纤维平均直径又增大为2.61 μm。

——ZIF-8纳米颗粒的加入导致所得静电纺丝材料的孔径减小。添加质量分数为20%的ZIF-8颗粒后，由于电荷的作用，所得静电纺丝材料具有最大的孔径；添加质量分数为10%的ZIF-8颗粒后，所得静电纺丝材料的孔径最小，且孔径分布最集中。

再生鸭毛角蛋白本身具有优异的甲醛去除能力，同时又是潜在的可再生资源。将鸭毛角蛋白与静电纺丝材料混合纺丝，有望制备可降解甲醛的功能型空气过滤材料。