石墨烯/蓝磷复合材料夹层中锂离子吸附容量研究

户永清

(四川文理学院 智能制造学院,四川 达州 635000)

0 引 言

便携式电力和电网的应用程序迫切需要具有高能量密度的可充电锂离子电池Rechargeable lithium ion batteries(简称RLIBs)，[1-2]其能量密度主要取决于特定的各组成电极的容量.[3]石墨因其良好的性能是常用的阳极材料，而在阳极材料中石墨的理论容量(372 mAh g-1)是比较低的，[4]其他潜在的阳极材料，如硅和过渡金属氧化物，也面临一些关键问题，包括锂在嵌入和嵌出夹层时强烈的体积变化，较高的工作电位，较大的不可逆转容量和较低的扩散系数.[5]因此，需要寻找一种具有较高效率和寿命较长的阳极材料.

黑磷(P)已被证明是一种好的RLIBs阳极材料.[6-7]通过使用高能机械研磨法，Park和Sohn发现散装黑磷具有高电荷容量(1279 mA·h/g)；不幸的是，只经30次充放电后容量就下降到大约220mA·h/g.[6]此外，散装的黑磷锂化反应的张应力和层状结构的破裂限制了其商品化能力.通过控制阳极材料的结构模式可能会减轻结构变化和应力，如纳米线、中空纳米粒子、和二维薄膜.[8]

黑磷因其高表面体积比和独特的电子性质，分层的二维材料被研究者认为是潜在的高性能RLIBs阳极材料，[9]但很快人们又从理论上提出了磷的另一种同素异形体叫做“蓝磷”.经数值计算揭示出蓝磷和黑磷几乎是一样稳定的，[10]并通过实验证明蓝磷的确不是伪造出来的，它引起了大量的关注.[11]层数少的蓝磷有很大的表面体积比；此外，它们形成皱面，为存储锂提供了更多的空间.因此，蓝磷可以作为锂离子电池阳极材料里携带高容量的锂的材料.

蓝磷作为锂的便携式材料，与石墨烯构成双层结构可以用来作为锂离子电池的阳极材料，在石墨烯与蓝磷构成的层状结构中，本文对其吸附1至9个锂离子进行了研究，当锂在这个组成系统进行扩散时确定了最合适的吸附锂的坐标，并计算了平均吸附能.结果表明，石墨烯/蓝磷复合材料可能适合用作锂离子电池的阳极材料.

1 SIESTA软件

SIESTA(Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)软件程序包不仅可以计算电子在体系中的结构，而且也能对第一性原理分子动力学模拟进行计算.本文以密度泛函理论为基

本文出发点，采用第一性原理方法，使用SISETA计算软件来研究石墨烯/蓝磷复合材料(G / blue-P)夹层中吸附锂离子的能力.在本文中，SIESTA软件包主要采用的是广义梯度近似来计算电子体系的能量.SIESTA 能量自洽计算的流程图见图1.在开始计算阶段首先需要输入cd Siesta-Windows命令查找数据包的根目录，选择要进行计算的文件包.找到目标以后按下回车键，再输入siestatube.out指令为其指定一个输入和输出的子文件，再按下回车键以后软件就开始运行数据计算了.如果SIESTA软件在计算时无故暂停了，则需要删除其根目录下的输出文件，然后重新进行计算.

图1 SIESTA 能量自洽计算流程图

2 锂离子吸附及吸附容量

2.1 G/blue P复合材料模型

通过给碳原子和磷原子确定最合适的吸附锂的坐标，再通过VESTA绘图工具画出了石墨烯和蓝磷复合材料模型.图2中的(a)图为石墨烯和蓝磷复合材料模型的正视图，(b)图为侧视图.

(a) (b)

从图中不难看出石墨烯和蓝磷复合材料是分层的二维材料，满足了高性能RLIBs阳极材料要有很大的表面体积比的基本条件.此外，人们发现它们形成皱面，这为存储锂离子提供了更多的空间，通过测试胞体大小对计算结果收敛性的影响，并考虑到计算机的计算能力，本文采用50个原子胞体的模型足够满足研究Li的吸附收敛性的要求.

2.2 Li的吸附容量

在石墨烯与蓝磷构成的层状结构中，笔者和课题组成员对其吸附一个到九个锂离子进行了研究.通过SIESTA程序对其分别进行了计算，找到了每一种情况下吸附锂离子后的总能量.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

在图3中(a)-(i)分别对应吸附锂离子个数为一至九个的稳定模型图，图3中的每一组图里位于左边的为正视图，位于右边的为对应的侧视图.结合图2(b)中的侧视图可以清楚地看见石墨烯位于左侧，蓝磷位于右侧，吸附的锂离子位于中间位置.图中锂离子的位置为最稳定的位置，此时锂离子的坐标经计算后也可以得出.此外，我们还发现吸附粒子数在四个以内时是从左上开始吸附锂离子，其次是中间，最后是右下.在吸附了四个锂离子后第一次形成了一个对称的模型图，吸附了九个锂离子时形成了第二次对称的模型图.

在计算时，定义Ead为吸附能，定义Etot为石墨烯与蓝磷异质结构吸附锂离子后的总能量，定义Eper为最完美时的能量，定义ELi为一个锂离子的能量，定义Eave为平均吸附能(吸附能除以锂离子个数)，则：

Ead=Etot-Eper-nELi

(1)

(2)

从表1可以看出，石墨烯与蓝磷层状结构在吸附一个锂离子时的吸附能为-2.47eV，吸附两个锂离子时的平均吸附能为-2.45eV，吸附三个锂离子时的平均吸附能为-2.40eV，到吸附9个锂离子时平均吸附能为-2.00eV.在这里所指的平均吸附能是上述值的绝对值.不难看出，石墨烯与蓝磷异质结构吸附锂离子个数在一定范围内平均吸附能随吸附锂离子个数的增加而减小，但在吸附个数n大于3时，吸附能减少趋势变缓，和石墨烯与蓝磷之间的距离变化规律相一致.

表1 石墨烯与蓝磷异质结构吸附不同锂离子的吸附能(eV)

2.3 G/blue P吸附锂离子后对其层状结构影响的研究

在计算石墨烯与蓝磷层状结构吸附锂离子所需吸附能的同时，我们还得出了吸附锂离子后最完美的坐标，对坐标进行计算后分别算出石墨烯和蓝磷的平均坐标值.这样我们就得到了在吸附不同个数的锂离子后石墨烯与靠近石墨烯一侧的蓝磷的间距.

表2 石墨烯与蓝磷吸附锂离子后的间距

(3)

d=30×Δz

(4)

通过表2石墨烯与蓝磷吸附锂离子后的间距，绘制了吸附锂离子个数对石墨烯与蓝磷间距的影响曲线图：

图4 石墨烯与蓝磷吸附锂离子个数对石墨烯与蓝磷间距的影响图

根据石墨烯与蓝磷吸附锂离子个数对石墨烯与蓝磷间距的影响图(图4)，可以清晰的得出石墨烯与蓝磷层状结构只有在吸附一个锂离子和三个锂离子时间距最小，在吸附两个锂离子和吸附四至九个锂离子时间距要大一些.不过总的看来，石墨烯与蓝磷层状结构在吸附少量锂离子后结构变化并不是很明显，间距变化范围也非常的小，表明石墨烯与蓝磷构成的锂离子电池的结构比较稳定，是比较优良的锂离子电池候选材料.同时，石墨烯本身是单层的，作为锂离子电池的阳极材料后可使电池的体积更小.综上，我们推测石墨烯与蓝磷构成的锂离子电池是具有发展的新型锂离子电池.

结 语

本文以密度泛函理论的第一性原理为理论基础，根据Hohenberg-Kohn定理确定了计算电子体系能量的方法，再由Kohn-Sham 方程与广义梯度近似找到了解决怎么计算出动能项和交换关联能的问题.通过从SIESTA程序包中的粒子坐标文件画出了G/blue P复合材料模型图和G/blue P复合材料吸附1至9个锂离子时的稳定模型图，从这些图得到了G/blue P复合材料的确为分层的二维材料，它们之间还形成了皱面.而且在随着吸附锂离子个数的逐渐增加，锂离子在G/blue P复合材料夹层中先占据边缘位置后占据中间位置，吸附4个锂离子和吸附9个锂离子时还呈现出了对称性，随着吸附个数(n)从1到9逐个增加，吸附一个锂离子的平均吸附能的绝对值在逐渐减小，但在吸附个数n大于3时，吸附能减少趋势变缓，和石墨烯与蓝磷之间的距离变化相一致.

同时，还通过SIESTA能量自洽计算得出G/blue P复合材料在吸附1至9个锂离子时的平均吸附能，分别为2.47 eV、2.45 eV、2.40 eV、2.30 eV、2.31 eV、2.21 eV、2.07 eV、2.08 eV、2.00 eV，从而得出了G/blue P复合材料在吸附较多的锂离子时具有较小的平均吸附能.同时还计算了相对应的石墨烯与蓝磷的间距，分别是3.39 Å、3.39 Å、3.72 Å、3.57 Å、4.02 Å、4.08 Å、4.05 Å、3.99 Å、3.93 Å、3.90 Å，得到了G/blue-P复合材料吸附多个锂离子后对其结构的影响很小.本文研究结果为探索高性能的锂离子电池阳极材料提供了有力的依据.