天然气初加工装置腐蚀规律及防护措施研究

丁誉，丁伟

(东北石油大学，黑龙江大庆 163318)

天然气作为一种高效低碳的清洁能源，具有良好的经济性和环保性，在众多领域得到了广泛应用。随着全球大力推动绿色低碳发展，预计未来天然气的使用比例将会越来越高。因此，近年来，我国对天然气的勘探开发力度也在逐渐加大，天然气产量也在逐年提高[1-2]。而在天然气的生产加工过程中，设备的腐蚀问题也越来越突出，这给天然气的安全高效生产带来了较大的隐患[3]。因此，分析天然气加工设备腐蚀规律，提出相对应的防腐蚀措施建议，对天然气的安全生产具有十分重要的现实意义。

针对大庆油田天然气初加工装置轻烃储罐的腐蚀严重的问题，在分析了目标轻烃储罐腐蚀现状的基础之上，开展了轻烃储罐腐蚀规律试验，主要包括挂片腐蚀试验和腐蚀产物分析试验，然后有针对性的提出了轻烃储罐热喷涂防腐技术措施，为延长大庆油田天然气初加工装置轻烃储罐的使用寿命提供一定的技术支持和保障。

1 天然气初加工装置轻烃储罐腐蚀现状

作为天然气初加工装置的主要设备，轻烃储罐的使用寿命一般在20年左右，大庆油田某天然气处理厂的轻烃储罐已运行多年，在投入使用的初期阶段，轻烃储罐的腐蚀问题还不是特别严重，而随着运行时间的逐渐延长，目前已经有大部分的储罐出现了比较严重的腐蚀现象，大多表现为储罐壁厚减薄、开裂以及穿孔等现象，导致设备无法正常使用，严重影响了天然气处理厂的正常运行。此外，储罐内壁腐蚀产生的腐蚀产物会进入到轻烃产品中，对产品造成一定的污染。

大庆油田轻烃储罐的腐蚀主要包括罐底腐蚀、罐壁腐蚀和灌顶腐蚀等3个方面，其中罐底腐蚀主要表现为均匀腐蚀，导致罐底均匀减薄；灌顶腐蚀主要表现在金属表面的钝化层被破坏，形成一层金属腐蚀层；而罐壁腐蚀相对比较严重，主要是由于轻烃的储存以及输送过程中导致罐壁有一部分暴露在气相中，在罐壁上形成一层液膜，致使这一部分罐壁长期处在气相和液相交替变化的环境中，从而使腐蚀速率加快，并且在相对潮湿的情况下腐蚀产物附着在罐壁表面，进一步促进了腐蚀的进行。因此，有必要针对大庆油田天然气初加工轻烃储罐的腐蚀规律进行研究，然后做出相对应的防腐蚀措施，为大庆油田天然气处理厂的正常生产提供一定的保障。

2 轻烃储罐腐蚀规律

在分析了大庆油田天然气处理厂轻烃储罐腐蚀现状的基础上，室内通过挂片腐蚀试验和腐蚀产物分析试验开展了轻烃储罐腐蚀规律研究。其中挂片腐蚀试验主要依据标准NACE RP0775—2005《油田生产中腐蚀挂片的准备和安装以及试验数据的分析》，试验用挂片采用大庆油田目标天然气处理厂的轻烃储罐钢加工而成，将其加工成尺寸统一的标准钢片。而腐蚀产物分析试验则采用扫描电子显微镜、能谱仪和X射线衍射仪来进行，通过观察轻烃储罐内壁腐蚀产物的形貌、分析腐蚀产物的元素组成以及腐蚀产物的物相组成等方法来研究其腐蚀机理。

2.1 挂片腐蚀试验结果

2.1.1 含水量对腐蚀速率的影响

轻烃生产过程中往往会掺杂有一定含量的水分，而水中通常会溶解有一定量的腐蚀性气体等物质，从而对轻烃储罐内壁腐蚀速率造成的一定的影响。室内开展了含水量(w)对轻烃储罐腐蚀速率的影响评价试验，试验用介质为加入不同水的液态轻烃，试验温度为室温，试验时间为72 h，试验结果见图1。

图1 含水量对腐蚀速率的影响

由图1可见：随着液态轻烃中含水量的不断增大，钢片的腐蚀速率逐渐升高，当含水量为0时，腐蚀速率为0.019 mm/a，属于轻度腐蚀范围；而当含水量增大至1.0%时，腐蚀速率则升高至0.138 mm/a，属于严重腐蚀范围。因此，为了降低目标轻烃储罐内壁的腐蚀速率，应注意降低液态轻烃中的含水量。

2.1.2 二氧化碳质量浓度对腐蚀速率的影响

天然气属于一种混合型气体，其主要成分为轻烃类有机物质，另外，其中还含有一定量的二氧化碳等腐蚀性气体，这类气体会对轻烃储罐内壁的腐蚀速率产生一定的促进作用。因此，室内开展了二氧化碳含量对轻烃储罐腐蚀速率的影响评价试验，试验用介质为加入不同质量浓度二氧化碳的液态轻烃，试验温度为室温，试验时间为72 h，试验结果见图2。

图2 二氧化碳质量浓度对腐蚀速率的影响

由图2可见：随着液态轻烃中二氧化碳质量浓度不断增大，钢片的腐蚀速率逐渐升高。当二氧化碳的质量浓度增大至50 g/L时，腐蚀速率升高至0.187 mm/a，属于严重腐蚀范围。这是由于二氧化碳的存在能够促进轻烃储罐内阴极反应，引发局部腐蚀，容易产生腐蚀穿孔现象。因此，应注意控制液态轻烃中二氧化碳的含量，以降低轻烃储罐内壁的点蚀腐蚀程度。

2.1.3 硫化氢含量对腐蚀速率的影响

天然气中不仅含有二氧化碳，还含有较多的含硫气体，如硫化氢以及二氧化硫等。硫化氢的腐蚀在油气田生产、开发及加工运输过程中普遍存在，其对钢材的腐蚀比较严重，需要引起特别注意。因此，室内开展了硫化氢质量浓度对轻烃储罐腐蚀速率的影响评价试验，试验用介质为加入不同质量浓度硫化氢的液态轻烃，试验温度为室温，试验时间为72 h，试验结果见图3。

图3 硫化氢质量浓度对腐蚀速率的影响

由图3可见：随着液态轻烃中硫化氢质量浓度不断增大，钢片的腐蚀速率逐渐升高。当硫化氢的质量浓度增大至50 g/L时，腐蚀速率升高至0.235 mm/a，属于严重腐蚀范围。这是由于硫化氢是一种弱酸，在水中容易电离出氢离子、硫氢根离子和硫离子，均属于还原性离子成分，容易与金属离子反应生成铁硫化物，使金属表面腐蚀速率加快；此外，硫化氢的存在还能够使一部分氢原子扩散到金属内部，在金属内部形成氢气，产生一定的压力，使金属内部产生裂缝，导致金属强度降低。因此，在轻烃储罐使用过程中应严格控制硫化氢含量，以降低其对罐体内壁的腐蚀程度。

2.2 腐蚀产物分析试验结果

2.2.1 腐蚀产物的形貌分析

采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对目标轻烃储罐内壁上的腐蚀产物进行了形态扫描，结果见图4。

图4 轻烃储罐内壁腐蚀产物SEM照片

由图4可见：轻烃储罐内部腐蚀产物呈现出鳞片状和污泥状疏松的多孔形貌，还有部分区域金属表面呈现出波纹状以及凹凸不平的形状，表现出金属表面全面腐蚀造成了不断变薄的趋势，然而由于腐蚀速率不均匀的原因，从而整体上呈现出凹凸不平的状态，部分区域还能看到明显的缝隙，从而说明了轻烃储罐内部腐蚀较为严重。

2.2.2 腐蚀产物元素组成分析

采用能谱仪(Energy Dissuasive Spectrometer，EDS)对目标轻烃储罐内壁上的腐蚀产物进行了元素组成分析，结果见表1。

表1 轻烃储罐内壁腐蚀产物主要元素分析结果

由表1可见：轻烃储罐内壁上腐蚀产物的主要元素组成为O、Fe、S等元素以及少量的杂质元素C，说明腐蚀主要由氧化反应所导致，此外还存在硫化物和二氧化碳等引起的腐蚀。

2.2.3 腐蚀产物的物相组成

采用X射线衍射仪(XRD)对目标轻烃储罐内壁上的腐蚀产物进行了物相组成分析，从而找出腐蚀失效原因，为解决轻烃储罐腐蚀问题提供理论和数据支持，结果见图5。

由图5可见：轻烃储罐内壁处的腐蚀物中主要成分为Fe的化合物，如Fe2O3、FeCO3以及FeS和FeS2。腐蚀物中的S以FeS和FeS22种形式存在，其中以FeS为主，是由于H2S腐蚀引起；腐蚀物中的C以FeCO3形式存在，是由于CO2腐蚀引起，表明原料气中的H2S和CO2是主要的腐蚀源。腐蚀物中的Fe主要以Fe2O3和FeS形式存在。罐体金属材质为Fe，所以Fe2O3是Fe的腐蚀氧化产物。

图5 轻烃储罐内壁腐蚀产物XRD分析结果

3 轻烃储罐腐蚀防护措施

轻烃储罐腐蚀防护的主要思路是减缓腐蚀的进行，目前比较常用的方法有涂层防护技术和阴极保护技术。涂层防护技术通常是指在金属表面形成一层连续的膜，将金属与周围的腐蚀介质隔离开来，目前主要通过涂料涂装、热浸镀、电镀以及热喷涂等方式来实现涂层防护的目的。然而由于钢材质表面的防腐蚀技术通常要求在使用期间尽量不维护，或者少维护，并且要求在腐蚀环境下的使用寿命尽可能延长等，因此，通过涂料涂装、热浸镀以及电镀等方式很难满足钢材质表面的长效防腐蚀要求。而热喷涂技术的防腐期限通常可以达到20年左右，是解决钢材质表面腐蚀的最好方法之一，已经在国内外得到了较为广泛的应用，热喷涂技术的要求比较严格，要确保基体与涂层之间具有足够的结合强度，从而保证涂层不从基体表面脱落，达到长期有效隔绝基体内壁面与腐蚀介质的目的。

3.1 轻烃储罐热喷涂技术研究

热喷涂技术是指将喷涂材料加热熔化或半熔化，然后喷射到经过预处理的基体表面上形成涂层的技术。在普通材料的表面上，热喷涂技术可制备形成一个特殊的工作表面，实现防腐、耐磨、抗氧化以及绝缘等多种功能。该涂层既有很强的附着力，又有极好的韧性，能够抵抗金属基体变形带来的涂层破坏。同时，涂层划伤后还有较强的自我修复能力，能在短时间内在划伤处形成新的氧化膜。

大庆油田某套天然气初加工装置轻烃储罐材料为304#钢，传统涂层为镍磷镀涂层，经多年使用后，罐体内部涂层出现大面积脱落现象，涂层脱落处腐蚀严重。经检测，轻烃储罐最大腐蚀深度达到了8.9 mm，急需采取措施对其进行防腐处理。

3.2 轻烃储罐热喷涂技术应用效果

为解决轻烃储罐腐蚀问题，选用ZK20陶瓷粉末(Al2O4+TiO2+稀土)应用热喷涂技术，修复已经腐蚀的轻烃储罐内壁，延长轻烃储罐使用寿命，减少腐蚀造成的停工和泄漏。根据侧通风口的位置，采用双侧+汇中喷涂的方法，对轻烃储罐的1/3内壁(自底部算起)进行陶瓷粉末喷涂。

目标轻烃储罐内部热喷涂运行1年后，利用装置检修期对轻烃储罐热喷涂防腐效果进行了进罐检验。结果发现，陶瓷及环氧树脂涂层均完好无损，经人为刮划后未发现涂层有起皮脱落的现象，涂层下储罐内壁得到了充分的防护，可见热喷涂技术能够应用于天然气初加工装置轻烃储罐内壁防腐中，可以起到良好的减缓腐蚀进程的效果。

4 结论

1)在分析了大庆油田天然气初加工装置轻烃储罐腐蚀现状的基础之上，开展了轻烃储罐腐蚀规律研究试验，挂片腐蚀试验结果表明，随着试验用液体轻烃中含水量、二氧化碳含量以及硫化氢含量的不断升高，钢片的腐蚀速率逐渐增大。腐蚀产物分析试验结果表明，目标轻烃储罐内壁腐蚀产物的主要元素组成为O、Fe、S等元素以及少量的杂质元素C，腐蚀产物化合物主要为Fe2O3、FeCO3以及FeS和FeS2。

2)针对腐蚀试验结果，提出了针对大庆油田天然气初加工装置轻烃储罐的防腐蚀措施建议，即采用储罐内壁热喷涂防腐技术，采用ZK20陶瓷粉末热喷涂技术修复腐蚀内壁，经验证，轻烃储罐内壁在涂层下得到充分的腐蚀防护，内壁腐蚀速率得到了有效降低，该研究延长了储罐的使用寿命，降低装置生产成本。