低等级粉煤灰表面功能化及对酚醛泡沫保温板性能的影响

刘德春杨文彬唐时凤付 玉魏刚月张云龙张 源

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 2. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010)

随着我国经济的发展，人们对自身的居住环境和安全越来越重视，对建筑材料节能与防火的要求不断提高，使得兼具节能和防火安全性的建筑保温材料在建筑市场中得以广泛应用[1]。与传统的有机保温板材(如聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫和聚氯乙烯泡沫)和无机保温材料(如岩矿棉、玻璃棉、泡沫混凝土和泡沫玻璃)相比[2-3]，酚醛泡沫保温材料具有无机保温材料不具有的低导热系数，又具有比其他有机保温材料更优良的耐燃、低烟、保温和防水等性能[4-5]。因此，酚醛泡沫是防火和节能的理想保温材料[6]，在保温节能和防火方面具有巨大的应用市场。但是,成本较高的酚醛泡沫产品易粉化、脆性大,力学性能差，其应用范围受到严重制约[7-8]。因此，降低脆性、提高力学性能和降低成本的酚醛泡沫改性研究备受关注[9]。

本文先采用硅烷偶联剂对低等级粉煤灰表面进行功能化，再添加到酚醛泡沫的制备过程中，研究改性粉煤灰对酚醛泡沫综合性能的影响，降低产品成本，改善酚醛泡沫板的缺点。

1 实验

1.1 实验原料

三级及以下等级粉煤灰，0.045 mm标准筛筛余42%，烧失量为10.24%，四川省江油市火电厂排出的干灰渣；KH570硅烷偶联剂、邻苯二甲酸二辛酯、无水乙醇、环己烷、正戊烷、对甲基苯磺酸、磷酸、吐温-80，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；酚醛树脂，工业级，绵阳市东材科技集团股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 粉煤灰表面功能化处理

取50 g粉煤灰放入烧杯中，加入不同配比的预混合均匀的偶联剂KH570溶液(KH570添加量为粉煤灰质量的0，3.0%，4.0%，5.0%，5.5%，6.0%，7.0%；固定质量比mKH570∶m蒸馏水∶m无水乙醇=1∶1∶4；粉煤灰表面改性样品依次编号为F0，F1，F2，F3，F4，F5，F6)，再搅拌混合均匀，加热到80 ℃后反应30 min，取出改性粉煤灰微粉于烘箱中65 ℃条件下干燥1 h，装袋备用。

1.2.2 改性粉煤灰酚醛泡沫保温材料的制备

将酚醛树脂、吐温-80、正戊烷、对甲基苯磺酸、磷酸按照以树脂质量比为100∶8∶5∶16∶4之比称取材料(其中基体材料酚醛树脂为50 g)，添加不同量的最佳改性条件制备的粉煤灰(0%～30%)，按酚醛树脂、吐温-80、改性粉煤灰、正戊烷、对甲基苯磺酸和磷酸顺序依次加料，用高速搅拌器混合充分后迅速注入已预热模具内(模具于70 ℃下预热30 min)。密封模具后在80 ℃下发泡固化脱模，制成合适的试样，测试其相关性能。

1.2.3 材料性能测试

(1)改性粉煤灰的沉降值和吸油值的测定参照国标GB/T 19281—2014进行。

沉降值测定过程：将粉煤灰微粉取1 g (精确至0.01 g)，置于盛有5 mL环己烷的带磨口塞的刻度量筒中，等到试样被环己烷浸透后，再加入环己烷至10 mL。上、下振动3 min后于室温下静置4 h，记录沉降物所占的容积(mL)。沉降体积Y=V/m，V表示沉降物所占容积(mL)，m表示试样的质量(g)。

吸油值的测定：称取1 g改性粉煤灰样放置在光滑的洁净板上，向粉末中逐滴加入邻苯二甲酸二辛酯并搅拌，待粉末全部浸湿时，记录邻苯二甲酸二辛酯的添加量，添加的剂量即为吸油值，单位为mL。

(2)酚醛泡沫板相关性能检测参照GB/T 20974—2014(绝热用硬质酚醛泡沫制品)进行。即产品的压缩强度按GB/T 8813进行(酚醛泡沫样品规格5.0 cm×5.0 cm× 5.0 cm)、抗拉强度按JC 149进行(样品规格10.0 cm×10.0 cm×5.0 cm，CMT-4204型万能试验仪)，表观密度按GB/T 6343进行，极限氧指数测定按GB/T 2406.2进行(仪器为HC-2型氧指数测定仪，上海精密仪器有限公司)。同时，制成5.0 cm× 0.5 cm× 0.5 cm的长条形，在酒精灯上点火引燃，后在自然条件下记录其消烟时间来评价其消烟性能。酚醛泡沫的掉渣率测定参考文献[15]进行：制成5.0 cm× 5.0 cm× 5.0 cm样品用酚醛树脂粘贴木板上，水平拉动100 g的砝码于酚醛泡沫上30次，泡沫掉渣率为该施加过程后、前酚醛泡沫质量变化比的百分率。泡沫保温材料的导热系数采用法国塞塔拉姆仪器公司的TH130041型导热系数仪测定。

1.2.4 表征

粉煤灰微粉改性前、后官能团的变化采用美国立高仪器公司生产的FT-IR红外光谱仪进行分析，样品以KBr压片。采用日本Hitachi公司生产的TM-1000型扫描电子显微镜进行样品微观形貌分析。以德国耐驰公司生产的综合热分析仪STA449C对样品进行热分析，测试温度范围为室温至800 ℃，升温速率20 ℃/min，N2气氛。

2 结果及分析

2.1 改性粉煤灰的吸油性能及沉降性能分析

由于粉煤灰的主要成分为SiO2，Al2O3及Fe2O3[16]，它与高分子材料的极性不同，为了提高两种材料间的相容性和工作混合均匀性，必须采用表面活性剂对粉煤灰表面进行功能化预处理。KH570硅烷偶联剂，即γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，能降低树脂熔体的黏度，改善填充料的分散度[17]。粉煤灰可以通过硅烷偶联剂对其表面进行功能化，使之更好地分散到酚醛泡沫中，从而达到更好的加工性能。

根据改性前、后样品的沉降值及吸油值的变化评价粉煤灰表面功能化效果。如图1所示，与未改性的粉煤灰相比(F0)，当KH570添加量为粉煤灰质量的4% (F2)时，改性粉煤灰具有最大的沉降高度；所有改性粉煤灰的吸油值皆比未改性的空白粉煤灰样低，尤其在KH570添加量为粉煤灰质量的4% 时具有最小值，此值越小代表粉煤灰表面改性效果越佳。因此最佳粉煤灰改性条件为：反应时间30 min、反应温度80 ℃、KH570添加量为粉煤灰质量的4%，mKH570∶m蒸馏水∶m无水乙醇=1∶1∶4。故后续实验所需粉煤灰皆为此条件下改性的粉煤灰。

图1 改性粉煤灰样的沉降值与吸油值测定结果Fig.1 Sedimentation and oil absorption values of the modified fly ash samples

2.2 改性粉煤灰的微观结构和耐热性能分析

图2(b)为典型样品的热重分析(TGA)图，可以看出，粉煤灰原样在255.13 ℃ 就开始分解，在447.76 ℃ 基本完成分解；而改性后的粉煤灰微粉在271.11 ℃ 左右开始分解，455.66 ℃ 左右完成分解，表明改性后的粉煤灰具有更高的热稳定性。

同时，实验发现原状粉煤灰呈现一定的颗粒团聚状，采用KH570偶联剂处理后的粉煤灰却呈现高度分散(图3)。表明KH570功能化粉煤灰表面后改变了粉煤灰微粉的表面结构，使其不易团聚，具有良好的分散作用，这有利于提高粉煤灰在酚醛泡沫中的分散性。

2.3 改性粉煤灰对酚醛泡沫性能的影响

酚醛泡沫材料不仅要有良好的保温性能，同样要具备良好的力学性能。它的力学性能直接决定该材料作为保温材料在内、外墙保温材料层的施工工艺和在其他领域的进一步应用。改性粉煤灰对酚醛泡沫性能指标的影响如图4所示。从图4(a)可以看出，所有添加改性粉煤灰样的酚醛树脂泡沫板的抗压力学性能皆优于没有添加改性粉煤灰样,其中以添加改性粉煤灰为酚醛基体材料质量分数10%的样抗压强度提高最大，由没有添加改性粉煤灰样的0.396 MPa提升到1.574 MPa，抗压力学性能增长了3倍左右。抗拉强度是未添加样的1.8倍，达151 kPa。可见，添加改性粉煤灰微粉对酚醛泡沫板的力学性能改善效果显著。这是因为无机粉煤灰表面进行改性后，KH570起到很好的黏接作用;同时，均匀分散在酚醛高分子聚合物中的无机体系则增强了泡沫的结构支撑，使酚醛泡沫保温材料的力学强度更高。

图2 粉煤灰原样、最佳改性 粉煤灰样的FT-IR光谱图和TGA热分析曲线Fig.2 FT-IR spectra and TGA curves of the modified and raw fly ash samples

图3 粉煤灰原样和 最佳改性粉煤灰样的SEM形貌图Fig.3 SEM microscopic images of raw fly ash and the best modified fly ash

由于无机材料粉煤灰的密度远高于酚醛泡沫聚合物，因此添加改性粉煤灰的泡沫样的表观密度增加明显(图4(b))；但添加改性粉煤灰为基体材料质量分数10%时的样的表观密度只比5%样略大，远小于30%的添加样。

实验发现各样品在同一模具、发泡条件下的自然发泡高度具有明显差异(图4(c))，所有添加改性粉煤灰样的发泡高度皆远高过无粉煤灰添加的酚醛泡沫样1倍以上，其中添加10% 改性粉煤灰样的发泡高度最高，表明此时粉煤灰在泡沫中的分布最均匀，泡性结构最好，所以其样品的强度最高。这导致酚醛泡沫的掉渣率随粉煤灰的添加量的增加急剧降低(图4(d))。这可能是添加改性粉煤灰后，粉煤灰在泡沫结构中的分散度更高，支撑和改善了泡沫的结构，使得样品的掉渣率降低所致。

各酚醛泡沫板样的极限氧指数和消烟时间测定表明(图4(e))，相对于未添加改性粉煤灰的酚醛泡沫，添加改性粉煤灰的酚醛泡沫样的极限氧指数提高明显，消烟时间明显减少，且在改性粉煤灰用量为酚醛树脂用量的10% 时，酚醛泡沫的极限氧指数高达39.5%，相应地其消烟时间值最小。这是因为添加的改性粉煤灰是不燃的，同时降低了单位体积的高分子材料的含量，在酚醛泡沫结构中提供了更多的耐热、耐燃的无机成分，且由于采用KH570对粉煤灰改性后使之更易均匀地分散于酚醛树脂中，使得样品的极限氧指数提高和消烟时间降低。虽然各泡沫样品的导热系数随改性粉煤灰的掺入量的增大而略有增加(图4(f))，但在粉煤灰掺入量为10% 时其导热系数为0.033 W·m-1·K-1，远低于各种无机保温材料和大多数的高分子保温板材(通常导热系数>0.04 W ·m-1·K-1)，表明添加改性粉煤灰后的酚醛泡沫保温材料的保温性能优良。同时，粉煤灰是不燃的，因此添加改性粉煤灰势必会提高酚醛泡沫的阻燃性能。

图4 改性粉煤灰添加量对酚醛泡沫性能的影响Fig.4 Effect of modified fly ash addition on properties of phenolic foam

3 结论

(1)通过对改性前后粉煤灰样的沉降值、吸油值、微观结构、微观形貌和热性能分析表明，KH570偶联剂对粉煤灰微粉表面的改性效果显著；KH570对粉煤灰的改性在反应时间30 min和温度80 ℃下，KH570为4%、无水乙醇为16%、蒸馏水为4%(以粉煤灰的质量计)的改性效果最好。

(2)添加改性粉煤灰能显著提高酚醛泡沫的力学性能、发泡性能和极限氧指数,明显降低消烟时间和掉渣率。当改性粉煤灰添加量为酚醛树脂质量的10% 时的泡沫样力学性能提高最大(抗压强度达1.574 MPa，抗拉强度为151 kPa)、消烟时间最短，材料的保温性能优良(导热系数为0.033 W·m-1·K-1)。