石榴石型Li7La3Zr2O12复合固体电解质的研究进展*

刘楚薇，王建明，王漪霏，刘 涛,4

(1. 沈阳大学 机械工程学院，沈阳 110041； 2. 辽宁省先进材料制备技术重点实验室，沈阳 110041；3. 东北大学 冶金学院，沈阳 110819； 4. 东北大学 冶金传感器材料与技术辽宁省重点实验室，沈阳 110819)

0 引 言

面对全球变暖和能源危机，开发清洁高效、高安全性和低成本的先进储能设备十分必要。在各种储能设备中，具有高容量和质量密度的锂离子电池(LIB)已广泛应用于便携电子设备与电动汽车中[1-2]。然而，LIB中广泛使用的液体电解质有毒、易燃、高压易分解且有腐蚀性。传统的液体电解质LIB在工作时，会出现局部离子浓度或电子浓度不均匀现象，局部电流密度过大，导致锂金属沉积不均匀，生成锂枝晶。最终锂枝晶不断生长刺破隔膜，电池短路，造成安全隐患。因此，有必要开发在能量密度、循环寿命和安全性方面都具优势的固体电解质材料。

目前，固体电解质分为三类：无机固体电解质(玻璃、陶瓷)，聚合物固体电解质(SPE)和复合固体电解质(CSE)。2003年，Thangadurai等人发现了室温下离子电导率约为10-6S/cm的Li5La3M2O12(M=Ta或Nb)，此后，石榴石型无机固体电解质受到越来越多的关注[3,4]。对于固体电解质来说，应优先考虑较高的离子电导率。2007年，Murugan等人发现石榴石结构的Li7La3Zr2O12(LLZO)——一种新型的快速锂离子导体[5]，具有高的锂离子电导率(>10-4S/cm)，宽的电化学窗口和出色的稳定性。然而由于陶瓷的刚性和脆性，导致电解质与电极的接触差、界面阻抗高、电池性能差，使其应用受限。为减少这些不良影响，研究者们开展了LLZO复合材料的研究。LLZO复合固体电解质可分为两类：LLZO基复合固体电解质和LLZO/SPE固体电解质。LLZO基复合固体电解质，通过引入其他材料进行界面改性，添加第二相改变烧结性能，改善电解质/电极的接触界面，降低界面阻抗；在LLZO/SPE固体电解质中，锂离子可以通过聚合物的链段运动进行传输[6]，锂离子传输途径随之发生变化。兼具了LLZO和SPE优良性能的复合材料，在保持较高离子导电率的同时，还显示出优良的柔韧性和机械性能，提高与电极接触界面的润湿性，抑制锂枝晶生长。基于LLZO/SPE固体电解质的锂电池，显示出优异的倍率性能和循环稳定性。

本文总结了LLZO复合固体电解质的研究进展，包括LLZO基复合固体电解质和LLZO/SPE固体电解质。LLZO作为填料加入SPE基质，不同含量、粒度和微观结构对LLZO/SPE固体电解质的各方面性能产生影响，最后提出基于LLZO复合固体电解质的全固态锂离子电池和固态锂离子电池研究的展望。

1 LLZO基复合固体电解质

在最初关于石榴石型LLZO的研究中，主要致力于通过元素掺杂，获得稳定立方相LLZO(c-LLZO)和宽的锂离子迁移通道；通过不同的制备和烧结方法制备出致密度高、导电性好的陶瓷片。但是利用LLZO陶瓷片组装的全固态锂电池的电池性能无法达到实际应用的要求，这主要是由于两方面的原因。一方面，陶瓷片与电极接触不良，固/固界面润湿性差，界面阻抗大，裸露的LLZO与H2O和CO2发生副反应[7]：

Li7La3Zr2O12+xH2O→Li7-2xLa3Zr2O12-x+

2xLiOH

(1)

Li7La3Zr2O12+xCO2→Li7-2xLa3Zr2O12-x+

xLi2CO3

(2)

另一方面，在大电流密度下或长时间的充放电循环后，仍然观察到树枝状锂枝晶在LLZO晶界和空隙中生长，造成电池短路。为减少这些不良影响，已有大量文献报道，通过界面改性，改善LLZO/锂金属阳极的界面。最常见的是在LLZO与金属锂之间，采用化学气相沉积或物理气相沉积的方法制备界面层，增加界面润湿性，为固体电解质与锂金属阳极提供良好且稳定的界面接触。但是这种方法操作复杂、成本高昂，不适合广泛使用。为了降低成本，简化操作，研究者们开展了LLZO复合固体电解质的研究。LLZO基复合固体电解质能够进一步提高陶瓷片的离子电导率、改善电解质/电极界面、抑制锂枝晶生长，提高电池安全性。表1为LLZO基复合固体电解质的烧结条件、离子电导率和电池性能。

表1 LLZO复合固体电解质中陶瓷填料的烧结条件、离子电导率和电池性能Table 1 Sintering conditions of ceramic filler, ionic conductivity and battery performance inLLZO composite solid electrolyte

Chen等人在Li0.35La0.55TiO3(LLTO)中掺入Li7La3Zr2O12(LLZO)制备高导电率复合陶瓷[17]。Li、La、Zr元素的引入改变晶界区域的电化学性质，增加载流子浓度，抑制晶粒异常长大，增加空位浓度，诱导空间电荷层效应，晶界电导率显著增加。

Wang等[11]设计了一种新型的多孔金属有机骨架UIO-67(MOF)和含锂离子液体(Li-IL)的复合材料。具有开放式3D晶体结构的MOF，使LLZO与内部Li-IL的阴极颗粒直接接触，形成“纳米润湿”界面，促进锂离子在接触界面处的传输。20%(MOF/Li-IL)/80% LLZO(质量分数)混合固体电解质的离子电导率为1.0×10-4S/cm，电化学窗口为5.2 V。这种新型离子导体的设计在电池内部建立了有效的锂离子传输途径，但是锂离子迁移数比较低。理论上，LLZO固体电解质的锂离子迁移数(tLi+)应该为1，但是在加入了MOF/Li-IL后tLi+大幅降低，影响电池的倍率性能并限制其输出功率。

Huang等[14-16,21]一直致力于Ta掺杂LLZO与MgO的复合电解质的研究。不断改进前驱体的制备方法，采用两步烧结法，探究第二相MgO添加量对复合电解质的影响。Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/MgO复合电解质具有致密的微观结构、高相对致密度(98%)、高断裂强度(150 MPa)、较高离子电导率(>5.0×10-4S/cm)等优点。MgO第二相对于石榴石晶粒的异常生长具有较好的抑制作用，适量的MgO(>4%质量分数)能有效抑制晶粒长大、促进晶界融合。Huang等人还制备了0.4Nb-LLZO/MgO复合电解质[13]，1 250 ℃烧结1 min即可获得致密结构。0.4Nb-LLZO/MgO在1 250 ℃下烧结40 min，复合陶瓷的离子电导率和致密度分别为6×10-4S/cm和97%。

Xu等[9]在Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12制备过程中加入Li3PO4，Li3PO4在LLZO晶界附近呈现玻璃态非晶相，使LLZO的界面阻抗降低，锂金属电极与Li3PO4的原位反应[9]：

Li3PO4+8Li++8e-→Li3P+4LiO2

(3)

生成离子导电的中间相Li3P，稳定接触界面。界面阻抗从原本的2080减小到1 008 Ω·cm2，且循环后进一步降至454 Ω·cm2。当然由于Li3PO4在室温下的低离子电导率(2.3×10-6S/cm)，LLZO/Li3PO4固体电解质的离子电导率不可避免地受到一些影响，从4.6×10-4S/cm减小到1.4×10-4S/cm。

Tain等[10]将无定形的Li3OCl涂覆在LLZTO陶瓷片的表面，填充了LLZTO的孔隙与边界，连通锂离子传输路径，大大改善陶瓷颗粒表面的湿润性和与锂金属接触界面的润湿性。如图1所示，锂电镀/剥离循环之后，Li3OCl与锂金属发生原位反应，在LLZTO-2%(质量分数)Li3OCl和锂金属之间生成致密的界面层稳定了接触界面，同时还有效地抑制了锂枝晶的生长。

图1 锂沉积行为示意图Fig 1 Schematics illustration of Li deposition behavior

2 LLZO/SPE固体电解质

2.1 LLZO/SPE固体电解质的研究进展

聚合物材料成本低、质量轻、加工性良好，易形成具有良好弹性的薄膜、有利于改善与电极的接触界面[22]。但是SPE在室温下离子电导率低、电化学窗口窄、电化学性能差，使其应用受到了限制。得益于复合材料的协同效应，将“硬”陶瓷与“软”聚合物复合在一起，能够发挥两者各自的优势、补足劣势，获得柔韧性良好的LLZO/SPE固体电解质，兼顾导电性与安全性。表2为LLZO/SPE固体电解质的离子电导率、锂离子迁移数和电池性能。

表2 LLZO/SPE复合电解质的离子电导率、锂离子迁移数(tLi+)和电池性能Table 2 Ionic conductivity, lithium ion mobility (tLi+) and battery performance of LLZO/SPE composite electrolyte

聚合物固体电解质(SPE)，如聚环氧乙烷(PEO)[41]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[42]、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[43]、聚丙烯腈(PAN)[44]、聚碳酸亚丙酯(PPC)[33]、聚碳酸亚乙酯(PEC)[45]，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[46]。其中，研究最广泛是PEO，其制作容易且成本低廉，能够溶解多种锂盐，并且化学稳定性相对较高[47]。然而受结晶性的影响，Li+在PEO的结晶区域迁移率低，室温下离子电导率仅有10-7～10-8S/cm，严重阻碍了PEO膜在电池中的应用。将LLZO及其衍生物作为陶瓷填料加入聚合物基质中制备复合电解质是有效的解决策略。

2015年，Choi等[23]首次将亚微米尺寸的四方相LLZO(t-LLZO)掺入到含有锂盐高氯酸锂(LiClO4)的PEO基质中。52.5%(质量分数) LLZO/PEO/LiClO4复合膜的离子电导率为4.42×10-4S/cm(55 ℃)。NCM622/CSE/Li电池在0.02 C的倍率下的放电比容量高达166 mAh/g。

然而，与t-LLZO相比，c-LLZO晶体结构中具有更多无序排列的Li+空位，利于Li+的传输，导致室温下c-LLZO本身的离子电导率比t-LLZO高2～3个数量级。因此用c-LLZO替换t-LLZO掺入PEO基质中会获得更好的结果，这也是后续研究中主要的研究方向。

Zhang等[27]将c-LLZO(Li6.7La3Zr1.7Ta0.3O12)与PEO复合。10%(质量分数) LLZTO/SPE固体电解质在30 ℃下的离子电导率为1.7×10-4S/cm，锂离子迁移数(tLi+)提高至0.50。LFP/CSE/Li电池在0.2 C的电流密度下最大放电容量为140 mAh/g，在经历200次充放电循环后，电池容量保持在139.4 mAh/g。LLZO作为陶瓷填料掺入PEO中，有效减少PEO结晶，促进锂离子传输，提高基体的电化学稳定性。在两者协同作用下，提高了LLZO/SPE固体电解质的机械性能，更好地抑制锂枝晶生长，促进电池稳定循环，但是tLi+仅为0.2～0.5[47-48]，容易形成阴离子浓度梯度，造成盐分解和沉淀。此外，PEO的黏度高、成膜能力较差，电化学窗口窄。

相比之下，PVDF-HFP对锂盐的离解能力更强，离子电导率更高，具有优异的机械性能和化学稳定性。2018年，Zhang等[25]首次报道了一种采用PVDF-HFP作为聚合物基质的LLZO/SPE固体电解质膜。锂离子迁移数提高至0.61，电化学窗口高达3.5 V，25 ℃ 下离子电导率为1.1×10-4S/cm。目前，在LLZO/PVDF-HFP复合电解质的研究中，大多需要在电解质膜表面添加少量电解液，降低电解质与电极固/固接触界面的电阻，使电池表现出高放电比容量，获得优秀的电池性能。

Wu等[49]采用的SPE是PVDF，CSE室温下离子电导率为1.51×10-4S/cm。Seo等[33]用LLZO-SM(Li6.95MgO0.15La2.75Sr0.25Zr2O12)复合PPC和LiClO4，采用冷烧结工艺，使复合材料显示出高致密组织和良好的界面，降低晶界电阻。结果显示，LLZO-SM基冷烧结CSE的离子电导率约为4×10-4S/cm，电池的容量为143 mAh/g。

图2模拟了LLZO/SPE复合固体电解质与锂金属阳极的接触界面，展现在锂沉积过程后，电解质/锂金属界面的变化情况。图2(a)显示裸露的LLZO陶瓷直接与锂金属接触，经过充、放电循环后，界面处生长出锂枝晶。相比之下，柔韧性良好的LLZO/SPE固体电解质形成了柔性接触界面，改善固/固接触，适应锂金属体积的变化，良好的力学性能可阻碍锂枝晶生长，如图2(b)所示。

图2 (a) LLZO; (b) LLZO/SPE复合固体电解质，与锂金属阳极的接触界面示意图Fig 2 Schematic illustration of the contact interface between lithium metal anode and (a) LLZO; (b) LLZO/SPE composite solid electrolyte

Zagorski等人认为，LLZO/SPE复合膜的柔性和机械强度，虽然是改善固体电解质界面问题的重要因素，但并不是复合电解质实现均匀锂沉积、抑制锂枝晶生长的关键。他们通过7Li的NMR2D变换光谱揭示了LLZO/PEO/LiTFSI体系中抑制锂枝晶生长的机理[50]。

如图3所示，LLZO与其周围的PEO发生Li+交换，平衡锂电级附近的Li+浓度，促进Li+均匀分布，最小化浓度梯度，诱导锂电级处均匀的电沉积。LLZO与PEO之间缓慢的局部离子动力学是复合电解质能够抑制锂枝晶生长的根本原因。该研究提出了CSE中抑制锂枝晶生长的新见解，然而这复杂、多步的机理仍然需要进一步了解并进行更深入的研究。

图3 LLZO颗粒与PEO(LiTFSI)的Li+交换的示意图[50](在PEO中：H是白色；C是蓝色，O用红色表示。在石榴石LLZO结构中，Li+以灰/白色显示，表示部分占据。La和Zr的多面体分别为橙色和黄色，O为红色。并未表示TFSI-，并且为了清楚，PEO聚合物用短链表示)Fig 3 Schematic illustration of the Li+ exchange between LLZO particles and PEO (LiTFSI)[50](In PEO polymer representation, where H atoms are in white, C in blue, and oxygen in red. In the garnet LLZO structure representation, Li+ are shown in gray/white, denoting partial occupation. La and Zr polyhedra are in orange and yellow, respectively, with oxygen in red. TFSI- are not depicted, and PEO polymer is shown as short chains for the sake of clarity)

2.2 LLZO含量、尺寸、形貌对LLZO/SPE固体电解质的影响

本节讨论LLZO含量、晶粒尺寸、微观形貌对于CSE离子电导率、柔韧性、机械强度、对锂金属的稳定性以及电池性能的影响。随着LLZO含量的变化，LLZO/SPE固体电解质内部的锂传输途径发生变化；LLZO填料的颗粒尺寸越小越好：增加比表面积，增强渗透效应，促进锂离子传输；与零维颗粒状LLZO相比，一维(1D)纳米线、二维(2D)纳米片、三维结构(3D)的LLZO更有利于LLZO的均匀分布，并在复合电解质中构造长距离连续的锂离子传输通道。其中由1D可构建3D网络或框架结构，两者关系密不可分。

2.2.1 LLZO含量对LLZO/SPE固体电解质的影响

根据LLZO含量由低到高，将LLZO/SPE复合固体电解质分为“陶瓷-聚合物”、“中间体”和“聚合物-陶瓷”。“陶瓷-聚合物”成本低，柔韧性和循环稳定性好，更适合应用于小型柔性储能设备；而“聚合物-陶瓷”CSE循环稳定性好、安全性高，更适合应用于电动汽车大型电池。随着陶瓷填料含量的增加，锂离子传输途径发生变化，锂离子从主要经过SPE进行传输，转变成经过SPE和LLZO/SPE界面传输，最后变成LLZO为主要传输途径。但是LLZO的无限度增大会对电解质造成不良影响。一方面，使LLZO/SPE固体电解质逐渐失去原本优良的柔韧性，并且阻塞锂离子在聚合物中的传输路径；另一方面，本来能够提供连续锂离子传输通道的LLZO被SPE分散开，无法紧密接触、实现锂离子的长距离连续传输，导致离子电导率降低。

Chen等[51]制备了PEO8/LiTFSI/x% LLZTO陶瓷/聚合物固体电解质。由于“聚合物-陶瓷”CSE的柔韧性很差，在固体电解质膜上观察到裂缝，因此加入少量聚乙二醇(PEG)粘结剂，可获得良好柔韧性、高陶瓷含量的CSE。“聚合物-陶瓷”PEO/LLZTO/PEG/60%(质量分数)LiTFSI的离子电导率为6.24×10-5S/cm(25 ℃)。这种“聚合物-陶瓷”CSE机械强度较强，且大量LLZO可减少PEO8/LiTFSI与锂金属之间接触不良的缺点，减少“钝化层”(LiO2)的产生，阻碍界面阻抗增加。当陶瓷填料含量为10%(质量分数)时，离子电导率最高。适量LLZO的加入能够降低PEO的结晶度，增加可促进锂离子传输的无定形相聚合物链段。“陶瓷-聚合物”PEO/LiTFSI/10%(质量分数)LLZTO在30和80 ℃下的离子电导率分别为1.17×10-4和1.58×10-3S/cm。与LiFePO4/Li组装的电池在55 ℃和0.2 C倍率下的放电比容量高达148.6 mAh/g，100次循环后放电比容量为139.1 mAh/g，容量保持率为93.6%。LLZO的含量对固体电解质中的载流子(Li+)浓度、Li+传输途径、Li+迁移率都有影响，这些因素决定了LLZO/SPE的锂离子电导率，作者认为Li+传输途径的变化是锂离子电导率变化的主要原因。

为了明确锂离子传输途径，提供切实证据，2016年Zheng等[52]通过同位素标记法结合高分辨率固体核磁共振(NMR)，通过追踪6Li从锂电级进入复合电解质代替被标记的7Li留下的痕迹，探究Li+在50% (质量分数)LLZO-PEO(LiClO4)复合电解质膜中的传输途径。结果表明，锂离子传输主要通过LLZO。一年后作者利用同样的方法研究了40% LLZO/40%(质量分数)PEO(LiClO4)/20% TEGDME(质量分数)复合电解质体系[53]。该体系中TEGDME相成为锂离子的主要传输途径。之后又研究了LLZO含量变化对复合电解质中锂离子传输途径的影响[54]。如图4所示，在LLZO仅为5%(质量分数)的“陶瓷-聚合物”CSE中，陶瓷含量不足以提供锂离子传输通道，这时的锂离子传输主要通过无定形态的SPE基体进行传输；当LLZO含量增大至20%(质量分数)时，“中间体”CSE增加了陶瓷/聚合物界面传输途径，LLZO也成为一部分活性锂离子的供给源；随着LLZO含量逐渐增大，“聚合物-陶瓷”CSE锂离子传输途径将基本转移到陶瓷上。该团队主要研究了LLZO/PEO复合电解质中复杂的锂离子传输，也充分显示了NMR在对离子传导影响因素研究中的重要作用，为后续研究提供有效可行的实验方法。

图4 x wt% LLZO/PEO(LiTFSI)电解质内部Li+传输的示意图；初始和循环后x wt% LLZO/PEO(LiTFSI)的6Li NMR对比[54]Fig 4 Schematic illustration of Li+ pathways within x wt% LLZO/PEO (LiTFSI) electrolyte; comparison of 6Li NMR of x wt% LLZO/PEO(LiTFSI) at initial and after cycling[54]

2.2.2 LLZO尺寸对LLZO/聚合物固体电解质的影响

减小LLZO颗粒尺寸，增加LLZO颗粒的比表面积有利于增强界面渗透作用、形成高导电路径、促进锂离子迁移。另外，小颗粒尺寸的LLZO分布更为均匀，改善了与金属锂电极的界面接触，促进了锂的沉积均匀，从而提高了电池性能。

Zhang等[55]系统研究了LLZO颗粒尺寸对复合电解质性能的影响。分别将平均粒度为10 μm、400 nm、40 nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZO)粉末与不含锂盐的绝缘PEO混合，制成PEO/LLZTO电解质膜。结果表明：掺入颗粒尺寸为40 nm的LLZTO复合膜在30 ℃下离子电导率高达2.1×10-4S/cm，比掺入其他两种复合膜的电导率大1～2个数量级。作者认为随着LLZTO颗粒尺寸的减小，渗透临界值降低，离子电导率的提高归因于LLZTO和锂离子在PEO/LLZTO界面的渗透传导。

He等[45]将纳米尺寸的LLZO作为陶瓷填料，合成了柔性复合电解质膜70LLZO/30PEC/5PVDF-HFP/60LiTFSI。该复合电解质膜具有0.82的高锂离子迁移数和极好的热稳定性，但在55 ℃下锂离子电导率仅为5.24×10-5S/cm，作者认为这可能是由于LLZO含量较多所致。

Zagorski等[56]制备了LLZO粒径为18 μm的10%(体积分数) LLZO/PEO/LiTFSI，随后与加入LLZO粒径为1 μm的10% (体积分数)LLZO/PEO/LiTFSI作对比。两种复合膜在70 ℃时的离子电导率基本一致，但是具有小尺寸LLZO填料的复合膜在组装成LPO/CSE/Li电池之后，放电比容量明显更高，在0.1 C倍率下从139 mAh/g提高到150 mAh/g，在0.5 C倍率下从60提高到97 mAh/g。

2.2.3 LLZO形貌对LLZO/聚合物固体电解质的影响

将LLZO陶瓷填料分散于SPE基体后，一方面增加载流子数量，降低PEO、PVDF-HFP等SPE的结晶度，改变锂离子传输途径，促进锂离子传输；另一方面，柔韧性良好的复合电解质改善与电极的接触界面，降低界面电阻，提高电池循环稳定性。如同前面所述，LLZO/SPE固体电解质中LLZO的含量增加会导致整体性能增强，但大量的LLZO填料在聚合物基体中均匀分散变得困难，容易产生聚结，无法提供有效离子传输途径的同时，同时还阻断了聚合物链段的锂离子传输通道。因此除颗粒外，研究者们开始研究其他形态的LLZO，例如一维(1D)纳米纤维、纳米线，二维(2D)纳米片，三维(3D)框架网络，有利于大量LLZO填料在聚合物基体中均匀分散，提供远距离锂离子传输通道，并能够增强LLZO/SPE固体电解质的机械强度，增加锂电池的安全性和循环寿命。表3为不同形貌的LLZO的制备方法、锂离子电导率和电池性能。与1D和2D结构的LLZO相比，3D结构的LLZO能够提供更良好的结构支撑和保护。研究结果还显示，3D结构LLZO/SPE复合电解质表现出高电化学稳定性和优异的灵活性，具有高效、稳定的倍率和循环性能。

表3 关于不同形貌的LLZO/聚合物复合电解质的制备、离子电导率和电池性能Table 3 Preparation, ionic conductivity and battery performance of LLZO/polymer composite electrolyteswith different morphologies

Wan等[59]分别在PEO/LiTFSI聚合物基质中加入LLZO纳米线和LLZO颗粒，分别制备了PLLN和PLLM复合电解质膜。结果表明：相比于LLZO颗粒，具有3D网络结构的LLZO纳米线在PEO/LiTFSI中分散更均匀，能够提供连续的锂离子传输路径，并大大增强电解质的机械强度，提高电池循环稳定性。且纤维网络比颗粒具有更大的接触面积，可使陶瓷填料与聚合物基质结合得更加紧密，有利于降低聚合物的结晶度。PLLN复合电解质室温下离子电导率为2.39×10-4S/cm，比PLLM的室温下离子电导率(7.34×10-5S/cm)增加了一个数量级，在60 ℃下离子电导率高达1.53×10-3S/cm。LiFePO4/PLLN/Li电池在0.1、0.65、1.0 C的倍率下，放电比容量分别为177.4、161.3和150.2 mAh/g，0.1 C下经过120次循环后放电比容量为162.7 mAh/g，容量保持率为91.7%；在这篇报道中，可以明显看出PLLN和PLLM各方面性能的差异，当然若能采用统一纳米级别的纳米线和颗粒对比结果会更精准、更具说服力。

2019年Li等[60]首次将一维(1D)LLZO纳米纤维掺入PVDF-HFP中制备出CSE。室温下PVDF-HFP/LiTFSI/10%(质量分数)LLZO的离子电导率为9.5×10-4S/cm。Zhao等采用静电纺丝法制备了整齐排列的LLZO纳米纤维(NF)，与PVDF/LiClO4复合[61]。方向统一的LLZO骨架与电极处于平行位置，附着在纳米线上的纳米尺寸LLZO微小晶粒结合紧密，与SPE相互作用，保证锂离子在电解质中的长距离传输。

图5是LLZO纳米纤维(或纳米线)的静电纺丝法的制备过程。静电纺丝法是很普遍的1D纳米纤维的制备方法，但其制造成本高、周期长。为了降低制造成本、扩大生产规模，Xie等[57]将天然聚合物细菌纤维素(BC)作为模板制备了Al-LLZO。3D网络结构的LLZO具有高纵横比，有利于吸收局部应变能并减少应力集中，提高陶瓷与聚合物基质PEO/LiTFSI之间的界面面积，增强界面导电性。CSE在室温下的离子电导率达到1.12×10-5S/cm。Song等[64]合成聚苯乙烯(PS)乳胶微球3D模板，制备出类似板状晶粒形态的LLZO，晶粒之间相互连接、构成多孔3D网络结构的LLZO。通过模板法制备LLZO纤维，为锂电池的设计、3D结构固体电解质的研究提供新思路。

图5 静电纺丝法制备LLZO纳米纤维前驱体，然后煅烧制备陶瓷LLZO纳米纤维[61]Fig 5 Electrospinning method prepares LLZO nanofiber precursor, and then calcination to fabricate ceramic LLZO nanofibers[61]

与LLZO颗粒相比，1D、3D结构的LLZO作为填料加入到复合电解质中，有效提高离子电导率和电化学性能，这一点已经得到许多验证，而对于能够提供双向锂离子传输的二维片状LLZO的研究鲜有报道。

2019年，Song等[58]首次通过以氧化石墨烯(GO)为模板采用共沉淀方法成功制备了石榴石纳米片，如图6所示。LLZO/PEO/LiClO4固体电解质的离子电导率为3.6×10-4S/cm(25 ℃)，电解质的机械性能获得提高，利于抑制锂枝晶。但LiFePO4/CSE/Li电池在40 ℃和0.05 C的电流密度下，最高放电比容量仅有98.1 mAh/g，相比此前其他研究者们制作的全固态锂电池略显不足。这可能是由于在40 ℃的低工作温度下，LLZO/PEO复合电解质与锂金属接触界面的润湿性差，接触不足导致，仍需进一步探究。

图6 石榴石纳米片的制备示意图，以及由石榴石纳米片纳米颗粒组成的复合固体聚合物电解质的比较[58]Fig 6 Schematic illustration of preparation of garnet nanosheets, and the comparison of composite solid polymer electrolytes consisting of garnet nanosheets or nanoparticles[58]

3 结 语

总结了近几年LLZO基复合电解质和LLZO/SPE固体电解质的研究进展。将LLZO复合固体电解质的锂离子电导率、锂离子传输、电解质与电极的界面接触、电池的倍率性能和循环稳定性等进行了对比。详细讨论了陶瓷填料LLZO含量、粒径、微观形貌等对LLZO/SPE固体电解质的影响。为后续LLZO复合固体电解质研究工作提供参考。

(1)LLZO复合固体电解质克服了固体电解质/电极接触不良、润湿性差、阻抗大和锂枝晶生长等缺点，同时还确保锂电池的高离子电导率、优良的倍率性能和循环性能。然而，目前对LLZO复合电解质的研究主要集中在与锂金属电极的接触界面，因此有必要开展更多关于LLZO复合固体电解质与阴极界面的研究。

(2)相比于LLZO微米级粉体，LLZO纳米级粉体具有更大的比表面积，在聚合物基质中的分散更均匀，增强渗透效应，提供高导电路径；随着LLZO填料含量的增加，锂离子传输途径发生变化；当LLZO含量过大，往往容易在基质中分布不均，阻碍LLZO的锂离子传输通道。1D纳米纤维、2D纳米片、多孔3D网络/框架能够有效改善了LLZO的聚结，增加与聚合物的接触，连通锂离子传输途径，提高机械强度。在今后的研究中，寻找低成本、适用于大规模制备3DLLZO的方法是关键。

(3)目前，LLZO复合固体电解质的合成和电池的组装存在困难，未能满足实际生产，因此仍需要继续深入研究开发。