激光诱导聚二甲基硅氧烷制备石墨烯量子点

刘金萍，李 欣，王瑞荣，郭 浩，唐 军，刘 俊，刘丽双

(中北大学 仪器与电子学院，山西 太原 030051)

1 引 言

石墨烯量子点(Graphene quantum dots,GQDs)是一种横向尺寸在100 nm以内、纵向厚度在几个层数的石墨烯小碎片[1-2]。GQDs不仅具有石墨烯的优异性能，而且由于小尺寸引起的显著量子约束效应和边缘效应，使其具有稳定的荧光特性、低毒性、良好的生物相容性等优异性能，在光催化、生物医学、金属离子检测、能量转换与存储、传感器等方面具有非常广泛的应用[3-7]。

目前，GQDs的制备方法主要分为“自下而上”和“自上而下”两大类方法[8]。自下而上法主要是通过溶液化学法、热解碳化法将小分子的有机物(如葡萄糖、柠檬酸)合成小尺寸的GQDs[9]，它的优点在于可以通过控制反应条件来调节GQDs的尺寸大小和形状，但相对而言存在制备过程严苛、复杂、制备周期过长的缺点。相比于自下而上法，自上而下法主要是通过化学氧化切割法、水热法、电化学氧化法等将大尺寸的碳材料(如石墨、石墨烯、氧化石墨烯)裁剪成小尺寸的GQDs[10]，这些方法相对简单，但成本高昂、制备过程中使用强酸强碱等有毒、有腐蚀性的试剂，对研究人员和环境都存在着潜在的危险。因此，探索一种工艺简单、低污染、低成本、安全的方法合成GQDs非常重要。

石墨烯的合成方法有机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法等[11]。但在2014年，Lin等提出了一种激光诱导制备石墨烯的方法(Laser induced graphene,LIG)[12]，即利用CO2红外激光器在商业聚酰亚胺薄膜上制备出了三维多孔石墨烯，该方法简单、快速、无需催化剂、普通环境条件下就可进行，且前驱体选择非常丰富[13]。所利用的原理为光热效应，且使用任何超过前驱体材料能量阈值的激光器都可制备出石墨烯[14]。聚二甲基硅氧烷(PDMS)为一种柔性透明材料，分子式为(C2H6OSi)n，无毒且成本低廉，其良好的拉伸性有助于生成材料更好地剥离。利用激光在PDMS表面制备石墨烯，是一种简单、低成本的方法，并且该方法和以其所制备的石墨烯作为前驱体制备GQDs溶液，先前未见报道。水热法是目前制备GQDs最常用的方法，在高温高压下，石墨烯很容易被裁剪为小尺寸的GQDs。

基于此，本文提出了一种简单、低成本、低污染的GQDs制备方法。先以PDMS为前驱体材料，利用532 nm绿色激光器，通过控制激光的功率、扫描速率和重复次数，在前驱体上制备出黑色有较少缺陷的少层石墨烯。然后再以所制备的石墨烯为前驱体材料，通过一步水热法合成了稳定的发明亮蓝色荧光的GQDs溶液，并通过透射电镜(TEM)、拉曼光谱、紫外吸收光谱、荧光光谱对量子点溶液进行了表征。

2 实 验

2.1 GQDs合成

本实验合成GQDs主要分为三步：(1)通过控制激光功率、扫描速率和重复次数，在PDMS表面合成石墨烯；(2)使用超声细胞粉碎机，在强烈的机械粉碎作用下，将制备好的多层石墨烯粉碎为小尺寸的少层石墨烯结构；(3)将分散液倒入聚四氟乙烯反应釜中，水热法制备GQDs。整个过程如图1所示。

图1 石墨烯量子点合成方法Fig.1 Synthesis of GQDs

具体过程如下：

第一步：PDMS选用道康宁DC184硅橡胶，其主剂与固化剂按10∶1(5 mL∶0.5 mL)比例倒入烧杯中，使用玻璃棒搅拌5 min，使之混合均匀。然后将烧杯中混合好的样品倒入培养皿中，放入真空箱中去除气泡。接着将其放在80 ℃恒温加热台上固化半小时，制备出厚度约为2 mm的PDMS。最后将固化好的PDMS切成1 cm×5 cm的小块放在载玻片上。使用20×物镜，532 nm绿光激光器，控制激光功率在0.8 W，扫描速率为1 mm/s，扫描长度1 cm，重复扫描3次，连续扫描，形成大面积黑色物质。PDMS前驱体材料可重复使用。

第二步：将前驱体上制备的黑色物质剥离下来，倒入装有10 mL乙醇溶液的液体瓶中，放入超声细胞粉碎机中，超声分散30 min。

第三步：将分散溶液倒入25 mL聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃下反应10 h。反应结束后，冷却至室温，静置，取上清液，或过滤除去溶液中的大颗粒杂质，得到GQDs溶液。

2.2 实验仪器

利用英国雷尼绍公司(Renishaw)生产的InVia系列拉曼光谱仪(514 nm波长)对所制备的样品进行拉曼表征，50×显微物镜进行聚焦。利用美国FEI Tian Themis透射电子显微镜对量子点形貌进行表征。利用爱丁堡FLS1000荧光光谱仪对GQDs溶液进行荧光光谱测定。紫外-可见吸收光谱利用日本岛津紫外分光光度计进行测试。利用宁波新芝生物科技股份有限公司JY96-11N超声细胞粉碎机进行超声分散。选用Origin 2018软件对所有实验数据进行处理。所有测试过程均在室温环境下进行。

3 结果与讨论

3.1 石墨烯拉曼光谱表征

拉曼光谱是对碳材料的一种有效的表征方法，石墨烯的拉曼光谱有3个典型的特征峰，分别是位于1 350 cm-1附近的D峰、1 580 cm-1附近的G峰和2 700 cm-1附近的2D峰。其中D峰反映碳材料内部的缺陷和无序排列程度；G峰由碳材料sp2杂化结构引起，反映样品内部的结晶程度；2D峰由双声子共振跃迁散射引起，反映石墨烯的层厚。用D峰与G峰的相对强度之比(ID/IG)来表示石墨烯的缺陷程度，比值越小，石墨烯的质量越好。用2D峰与G峰的相对强度之比(I2D/IG)来表示石墨烯的层数，比值越大，石墨烯的层数越少，比值大于1为单层石墨烯[15-17]。

激光作用在PDMS表面可以肉眼观察到明显的黑线形成，当激光能量超过前驱体材料的能量阈值时就可使之转化为石墨烯，且判断依据为拉曼光谱中2D峰的出现[18]。由于激光为高斯分布，所以激光作用在PDMS表面所拉黑线的形貌在20×物镜的光学显微镜下如图2(a)所示，在图中可以看到其中间有一条明显的黑线，以这条黑线的中心为对称轴，依次向边缘对不同部位进行了拉曼表征，归一化后如图2(b)所示。图2(b)中红色曲线为测试部位1处的拉曼光谱，可以观察到3个明显的特征峰，分别是位于1 350 cm-1的D峰、1 580 cm-1的G峰、2 702 cm-1处的2D峰，ID/IG=0.43，I2D/IG=0.94，表明该部分为有较少缺陷的少层(<5)石墨烯。图2(b)中的蓝色曲线为测试部位2处的拉曼光谱，可以看到有明显的D峰、G峰和2D峰出现，分别位于1 353，1 580，2 700 cm-1处，ID/IG=0.71，I2D/IG=0.94。其D峰强度明显大于1处中间测试部位，说明越靠近黑线边缘的位置，缺陷越大。图2(b)中绿色曲线为测试部位3处的拉曼光谱，与1、2处相比，其D峰强度大于G峰，且2D峰明显减小，表明该部分缺陷较高，石墨化程度不高。图2(b)中粉色曲线为测试部位4处的拉曼光谱，可以看到其D峰和G峰非常强，且有微弱2D峰出现，说明该部分已开始碳化，且刚刚开始石墨化。再往外，所测部位的拉曼光谱就没有明显的突出峰，说明该部分的激光能量还不足以使前驱体PDMS材料开始碳化。综上所述，532 nm激光作用在PDMS表面所拉整个线的情况为：中间黑色物质是有较少缺陷的少层石墨烯，从中间向外所制备的样品层数越厚，缺陷越多，包含了石墨烯、石墨化、碳化、未反应4种状态。

图2 (a)光学显微镜下黑色线条的形貌(20×物镜下，红色方框为测试部位);(b)不同部位的拉曼光谱(归一化)。Fig.2 (a)Shape of the black line under the optical microscope(under the 20× objective lens,the red box is the test part).(b)Raman spectra of different parts(normalized).

3.2 GQDs荧光特性表征

图3 (a)GQDs的紫外-吸收光谱;(b)GQDs的荧光光谱;(c)在365 nm紫外光照射下的GQDs溶液的光稳定性测试。Fig.3 (a)UV-absorption spectrum of GQDs.(b)Fluorescence spectrum of GQDs.(c)Photostability test of GQDs solution under 365 nm UV light.

GQDs的荧光量子产率以硫酸奎宁为标准参考，通过公式(1)计算得到。已知硫酸奎宁溶解于0.1 mol·L-1的H2SO4中，量子产率为0.54，量子产率计算公式如下[20]：

(1)

其中，Q为荧光量子产率，k为样品的荧光积分面积，A为样品的吸光度值，n为溶剂的折射率，下标r指标准参考物。为了避免再吸收效应，硫酸奎宁溶液和待测样品的吸光度值要严格控制在小于0.1范围内。经计算，所制备的GQDs的荧光量子产率约为6.3%。

3.3 GQDs的TEM表征和拉曼光谱表征

图4(a)为所制备GQDs的TEM图像，从图中可以看出，量子点形状偏圆状，且均匀分散。图4(b)为高分辨TEM图像，测得晶格间距为0.24 nm，与石墨烯的(1120)晶面相吻合[21]。图4(c)为GQDs的粒径分布图，可以看出，GQDs的尺寸分布较为均匀，粒径尺寸范围在4～9 nm之间，平均粒径大小约为6.67 nm。

图4 (a)GQDs的TEM图像；(b)GQDs的HRTEM图像；(c)GQDs的粒径分布。Fig.4 (a)TEM image of GQDs.(b)HRTEM image of GQDs.(c)Particle size distribution of GQDs.

又对所制备的GQDs进行了拉曼光谱表征，从拉曼光谱(图5)中可以观察到典型的石墨烯拉曼特征峰D峰、G峰和微弱的2D峰，分别位于1 343，1 590，2 714 cm-1处。D峰与G峰的相对强度之比为0.9且G峰为独立的尖峰，表明合成的GQDs有缺陷且有较好的结晶度，其微弱的2D峰也表明具有石墨烯结构。

图5 GQDs的拉曼光谱Fig.5 Raman spectrum of GQDs

4 结 论

本文提出了一种新的GQDs制备方法。首先使用532 nm激光在PDMS表面诱导制备出了有缺陷的少层石墨烯，该方法无需其他试剂，普通环境下就可进行，且前驱体材料可重复使用，具有简单、低成本、低污染的优势。然后再以所制备的石墨烯为前驱体材料，采用水热法成功制备出了分散均匀、尺寸大小约为6.67 nm、发稳定明亮蓝色荧光的石墨烯量子点溶液，经计算所得GQDs的荧光量子产率约为6.3%。本文制备GQDs的方法具有简单、低成本、低污染的优势，为GQDs的制备提供了一种新途径。