Ce掺杂多级ZnO纳米花的制备及催化性能研究

赵天,刘鸿杰,何熙璞*,王中华,蔡同强,刘立福,黄泽林

(1.广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室， 广西 南宁 530004;2.广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004)

0 引言

印染废水是我国几种难治理的行业废水之一，其成分复杂、色度高。在印染废水中，有机污染物含量高、毒性大、COD和BOD均处于较高水平。为了解决这一问题，人们一直致力于寻找有效去除污染物的方法，光催化的低能耗、绿色环保等优点使其在污染物去除领域的潜在应用颇受关注[1-3]。

ZnO作为一种重要的半导体光催化剂，在很多领域有着卓越的性能，且具有来源广泛、绿色环保、成本低廉等特点，在光辅助作用下，ZnO能够催化降解各种有机污染物[4]。但由于ZnO自身存在一些缺陷，比如光生电子复合率高、光利用率低等，这些缺陷使ZnO的光催化性能受到了一定程度的限制[5- 6]。目前，主要通过形貌调控、掺杂改性、复合异质等改善ZnO的光催化活性，其中掺杂改性是使ZnO光催化活性增强的常见方法之一[7-10]。研究表明，掺杂过渡金属后可明显提高纳米材料的光催化活性[11-14]。目前在ZnO纳米材料中掺杂金属离子的主要方法有微波、共沉淀、软化学合成和煅烧等[15]。一般的掺杂效应包括增强可见光区的吸附、引入杂质能级和抑制电子空穴复合[16-17]。Mo、Ga、Fe、Eu等过渡金属离子掺杂ZnO纳米晶都能形成良好的形貌[18-22]，可以由此推测，掺杂剂离子和主体晶格间的相互作用能够提高传导电子的能力，从而增强光催化活性。在过渡金属中，由于稀土元素具有较多的电子能级，使其成为光生电子或者空穴的浅势捕获陷阱。有学者在ZnO中掺杂稀土元素Er等，使其光生电子与空穴对的复合时间延长，提高了ZnO的光催化活性[23-24]。

为此，本文首先采用了简单沉淀法制备ZnO纳米材料，以不同比例的原料合成得到不同形貌的ZnO，在紫外光的辅助下，考察了不同形貌ZnO的光催化活性；然后通过稀土元素Ce掺杂对催化活性比较高的纯相ZnO进行了改性，并考察了不同形貌Ce掺杂ZnO的光催化活性。相比其他纳米材料氧化锌，花状形貌的氧化锌具有较高的催化活性，在掺杂稀土元素Ce后得到了催化活性更高的氧化锌材料。

1 实验

1.1 纳米ZnO的制备

称取一定量的Zn(NO3)2和Na3C6H5O7·2H2O，溶于60 mL去离子水，再加入一定量NaOH，于磁力搅拌器搅拌2 h后过滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，70 ℃干燥后自然冷却至室温[25]。在实验过程中，考察了不同物质的量的Na3C6H5O7·2H2O、NaOH与0.003 mol Zn(NO3)2反应对纳米ZnO形貌的影响。合成ZnO的物料比见表1。

表1 合成ZnO的物料比

1.2 Ce掺杂ZnO的制备

称取适量的Ce(NO3)4和Zn(NO3)2，将其溶解于去离子水,命名为溶液A(浓度约为0.925 mol/L)。称取一定量的Na3C6H5O7·2H2O和NaOH溶于去离子水，命名为溶液B。将溶液B逐滴滴加到溶液A，待出现白色沉淀后静置10 min，之后缓慢搅拌2 h使反应完全。过滤收集沉淀，然后用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次,于恒温干燥箱中70 ℃干燥12 h,充分研磨后放入马弗炉中于700 ℃焙烧6 h,自然冷却到室温。考察Ce元素掺杂比分别为2.5%、5.0%、7.5%、10.0%时对材料形貌的影响。

1.3 样品表征

用X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)分析ZnO和Ce掺杂ZnO的物相组成，扫描范围为20°～70°。场发射扫描电子显微镜(蔡司设备有限公司)在加速电压的条件下对ZnO和Ce掺杂ZnO的形貌进行观察。

1.4 催化活性分析

以亚甲基蓝为目标物，评价样品的光催化活性，光催化反应在自制的光催化反应器中进行。反应器中心光源为15 W 365 nm的汞灯。在催化反应中,亚甲基蓝的初始浓度为10 mg/L。在光催化反应前，含ZnO的亚甲基蓝悬浮液在暗处搅拌吸附30 min。进行光催化反应后，高速离心收集上清液，测定其在663 nm处的吸光值。

2 结果和讨论

2.1 ZnO的制备和表征

按表1的物料比进行制备，得到了ZnO纳米材料,其场发射扫描电子显微镜(FESEM)图如图1所示。

从图1(a)至图1(c)可见，随着OH-/Zn2+摩尔比的增加，ZnO花型刻蚀严重，多级纳米花结构消失。图1(a)、(d)、(e)显示，形成薄片的明显程度与Na3C6H5O7·2H2O量有关，Na3C6H5O7·2H2O量过多或者过少都无法形成花状结构。采用最佳摩尔比Zn(NO3)2∶Na3C6H5O7·2H2O∶NaOH=0.003∶0.007 1∶0.015 0得到的ZnO显示较好的花状形貌[见图1(f)]，其表面有着独特的缺陷，保证了较高的表面能。

(a) ZnO-1

对制备的ZnO纳米材料进行了X射线衍射图谱(XRD)测试(图 2)，发现该材料的衍射峰较强而且尖锐，说明所得的材料有良好的结晶性。在图2中没有出现其他杂质的衍射峰，表明制备得到纯相ZnO。且ZnO 纳米材料的衍射角2θ分别为31.7°、34.3°、36.2°、47.5°、36.5°、62.8° 和 68.0°，其2θ值对应的晶面衍射分别为纤锌矿结构ZnO中的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)，因此可将衍射峰归属为六方纤锌矿结构ZnO的相应晶面(JCPDS 卡片号：36-141)。

图2 ZnO的X射线衍射图谱

2.2 ZnO纳米材料的光催化活性

以制备得到的纳米ZnO为催化剂，光催化降解亚甲基蓝。光催化活性实验结果(图3)表明，反应0.5 h之后，亚甲基蓝浓度已经显著降低。不同形貌的氧化锌对亚甲基蓝的降解率不同，但是基本都在1.5 h左右到达99%。

图3 ZnO的光催化活性(x轴0表示暗处理0.5 h)

其中样品ZnO-5催化降解亚甲基蓝的速率最快，反应0.5 h后亚甲基蓝的降解率就达到了71%，1 h后高达95%。这是因为样品ZnO-5的结构是由大量的花瓣状聚集而成，且花瓣表面光滑。颗粒大小均匀，且颗粒间也有适当的空隙。其基本形貌是由内向外生长、内窄外宽[图1(f)]。正是因为形成了结构尺寸较为清晰的花状结构，ZnO-5具有独特的花型和高表面能，与其他材料相比，具有更高的降解速率。

2.3 Ce/ZnO的制备和表征

由于制备得到的ZnO-5样品形貌均匀且光催化活性较高，因此在掺杂实验中，以其为基础，掺杂Ce元素对ZnO进行改性。Ce元素掺杂比分别为2.5%、5.0%、7.5%和10.0%时材料形貌如图4。结果显示掺杂Ce元素并未影响ZnO特殊的花型，因此其较高的表面能得以保留。与掺杂前相比，掺杂Ce元素后测得的XRD图在36.5°发生偏移，应是由于掺杂的Ce元素进入ZnO的晶格导致峰型发生了变化(图5)。

(a) 2.5 %Ce掺杂ZnO

图5 不同含量Ce掺杂ZnO的X射线衍射图

2.4 Ce/ZnO的光催化活性

以Ce元素掺杂比分别为2.5%、5.0%、7.5%、10.0%时制备得到的材料为催化剂，进行了光催化活性测试。结果表明(图6)，反应0.5 h后，样品Ce-ZnO对亚甲基蓝的降解率达到95%，且在40 min时候降解已经到达99%。与纯相ZnO-5样品0.5 h的71%的降解率和1 h的99%降解率相比，降解效率显著提高。且Ce掺杂比为7.5%的降解率最高。

图6 Ce-ZnO的光催化活性(x轴0表示暗处理0.5 h)

研究表明，由于纳米材料具有多级的能级结构，当电子跃迁到空的导带时，会使价带留下带正电的空穴。由于纳米材料光催化作用的本质是光生电子空穴对氧化还原反应，导带电子具有强还原性，价带空穴具有吸电子能量，在ZnO晶格中掺杂离子导致其带隙内形成缺陷能级或者定域态的杂质能级，使得难以发生的反应，例如亚甲基蓝的降解等反应变得更加容易进行。本实验通过在ZnO中掺杂稀土元素Ce，大大延长了ZnO纳米花中光生电子和空穴对的复合时间，从而提高了其光催化活性，因此，掺杂改性是一种简单有效的改善ZnO光催化活性的方法。

3 结论

综上所述，本研究通过简单水热法制备了纯相多级花状ZnO纳米材料，利用催化降解亚甲基蓝实验评价了其催化活性，并探讨了形貌与光催化活性之间的关系。由于其特殊的表面形貌，比传统的纳米氧化锌催化效能更高。研究结果表明，以7.5%的Ce掺杂制备获得了ZnO多级纳米花，反应0.5 h，降解亚甲基蓝的效率可以高达99%，与掺杂前相比，具有较高的光催化活性，其在有机污染去除方面具有广阔的应用前景。