低温甲醇洗净化气中总硫超标的研究及对策

周志庚

摘要：以20万t/h甲醇装置为研究对象，对以壳牌煤气化为气源的低温甲醇洗涤系统运行过程中，低温甲醇洗涤生产净化气中总硫超标的问题进行了調查总结。应检查贫甲醇质量和贫甲醇循环量的控制对降低净化气体中总硫含量的影响，并总结甲醇净化过程中超过净化气体中总硫标准的操作经验，这是改进和解决低温甲醇洗涤塔脱硫脱碳运行问题的重要技术依据。

关键词： 林德低温甲醇洗 ; 总硫超标 ; 贫甲醇品质 ; 甲醇洗涤塔

在煤化学中，煤气化主要用于生产甲醇、合成氨和天然气。当煤用于生产甲醇、合成氨和天然气时，净化气是一个特别重要的工艺连接。在低温甲醇清洗中，甲醇清洗过程用于去除气体中的酸性气体。它是湿法脱硫的一部分，可以选择性地去除HS和CO，这是一种先进的合成气深度脱硫技术。

1、低温甲醇洗工艺简介

低温甲醇洗工艺是利用甲醇的物理吸收来实现的。利用二氧化碳、硫化氢、有机硫化物、氰化物和不饱和氢类在高压低温下能高度溶解于甲醇，也就是甲醇在高压低温下对这些气体有很大的吸收能力。反过来讲，当压力降低或温度升高时又容易从溶剂中释放出来，而对于氢气和一氧化碳来说不易溶于甲醇。

以河南凯祥精细化工有限公司年产20万吨甲醇装置为例，该公司采用壳牌煤气化作为气源，采用林德低温甲醇洗涤工艺。在生产运行过程中，存在净化气总硫超标等问题。深入研究低温甲醇洗涤过程中影响净化气中总硫含量超标的主要因素，总结出低温甲醇洗涤气中总硫含量超标的操作要点和注意事项，这稳定了后续过程。

2、运行出现的问题及研究分析

本装置在 2018 年生产运行过程中，出现低温甲醇洗出口净化气中的总硫含量高至 0. 7 ×10-6，严重影响了低温甲醇洗及后续装置的稳定运行，经过深入研究分析，采用多种方法的调整，有效控制出口净化气中硫化氢的含量，使其降至 0.3×10-6。现将本装置运行期间有关影响净化气中硫含量的因素及净化气总硫出现超标的原因分析如下。

2.1循环甲醇中水分含量过高

低温甲醇洗涤中循环甲醇的纯度对S的吸收有重大影响。在正常条件下，循环甲醇的含水量小于1%，贫甲醇纯度大于99%。如果循环甲醇中的含水量超过0.6%，贫甲醇的纯度降低到99.4%以下，贫甲醇对硫的吸收大大降低。实践中发现，采用纯度大于99.5%的贫甲醇吸入硫化氢后，总硫含量可降至0.04×10-6。如果贫甲醇的纯度降低到99.4%以下，则总硫含量增加到0.1×10-6左右。因此，控制再生塔的温度和降低循环甲醇的含水量非常重要。同时，如果再生塔的控水效果较慢，可帮助更换少量循环甲醇，以尽快改善循环甲醇。

2.2 有机硫未经转化

原料气中含有硫的化合物有硫化氢、硫醇、噻吩、二硫化碳、硫醚等，在低温甲醇中 H2S、COS 的溶解度都非常大，比 CO2的溶解度还要大，COS、硫醇、硫醚等虽然在甲醇中溶解度很小，但由于在原料气中含量小，以及在 CO 变换装置中大部分有机硫被加氢而转化为溶解度较大的 H2S，所以一般而言，有机硫不会成为影响净化气总硫含量超标的主要原因。

但是当变换催化剂老化、中毒或装填不好有架桥沟流现象时，一部分有机硫也就可能未被转化成溶解度较大的 H2S，造成总硫超标。

2.3甲醇的再生质量

甲醇的再生质量也是影响总硫超标的关键性因素之一。在低温甲醇洗涤系统中，甲醇的再生采用低温甲醇分段闪蒸解吸、氮气气提和加热气提法，闪蒸顺序是先 CO2后 H2S，H2S采用加热气提法进行再生。甲醇作为吸收剂由于已溶解了 CO2 和 H2S 及有机硫，若闪蒸和热再生效果不好，仍有部分 CO2和硫化物未释放出去，导致循环到洗涤塔内的甲醇对硫化物的吸收效率降低，而且当洗涤甲醇中硫化物含量太高时，一部分硫化物还要挥发到净化气中，因而导致总硫超标。

2.4酸气浓缩塔中气提氮过小

酸含量中的气提氮含量过低，甲醇中酸性气体分析不足，导致甲醇中H2S含量高，进入后系统再生塔，从而增加再生塔的负荷，导致再生效果差，影响循环甲醇的质量。根据林德几家公司的生产数据，气提氮气量的相应增加可充分利用辅助分析仪中的CO2冷却能力，并减少低温甲醇洗涤中的冷却能力损失。

2.5 H2 S 分离罐气相出口温度过低

林德低温甲醇洗中 H2 S 分离罐设计顶部气体温度为-33 ℃，在实际操作过程中，如适当提升气相温度，可加大分离罐甲醇中 H2 S 的解析，有助于减轻后系统再生塔的负荷，降低循环富甲醇中 H2 S 的总含量，有助于总硫指标的控制。

2.6低温甲醇洗系统脏

净化系统中甲醇浊度受粗煤气中携带的部分杂质、催化剂粉尘及系统中的FeS 等杂质影响，浊度偏高。目前系统的贫富甲醇过滤器（ S1、S1） 过滤杂质有限，不能快速过滤掉杂质，变换催化剂结块粉化以 及变化副反应生成酚类、萘等杂质带入净化系统。导致换热器及各塔、槽内存在较多的固体沉积物，影 响贫甲醇对总硫及 CO2的吸收。

2.7低温甲醇洗涤塔 C1 塔盘浮阀脱落堵塞

甲醇洗涤塔是浮阀塔，多段吸收，底部吸收H2 S，上部吸收CO2。浮阀可在塔板上浮动，随气体流量的变化而改变其开启度。通过数据分析发现，H S 在C1塔的三段和二段内已降为 0.1 ×10-6左右，但在一段经过贫甲醇的洗涤后再次出现了 H2 S 含量上涨约 10 倍的现象。经判断可能存在的原因是 C1 塔内的浮阀出现部分脱落，致使净化气与甲醇液接触不均，出现部分气体大量通过脱落浮阀的现象，气体中的酸气气体未得到有效脱除，在 C1塔出口混合换热后，出现了气体中的总硫超标现象。

3、总硫超标采取的方法和措施

3.1稳定净化 C5 水分离塔操作，提高进料温度

由于净化 C4再生塔和净化C5水分离塔相连，所以 C4 再生塔的温度、塔顶压力、回流量的温度对C5 水分离塔影响很大，若减少进入贫富甲醇过滤器S1 的流量，提高 C5 水分离塔 TI55 的进料温度，便于C5水分离塔的操作。建议将 FV23 及其回流阀置于 E16 之后，通过 FV23 控制 C5 水分离塔的回流量，多余的进入甲醇收集槽 V4，进而提高 C5 塔进料加热器 E16 之后的温度，从而稳定 C5 水分离塔的操作，尽量让铵盐的分解产物以及硫醇、硫醚、萘、油等杂质随 C5 水分离塔废水排出系统。

3.2保证净化 C4 再生塔再生温度

再生分为减压再生、气提再生和热再生。闪蒸顺序为先CO2后H2 S，如果闪蒸和热再生效果不好，会有部分CO2和硫化物未释放出，导致循环至洗涤塔内的甲醇对硫化物的吸收效率降低，而且当洗涤甲醇中硫化物含量太高时，一部分硫化物还要挥发到气相中，从而导致净化气中总硫超标。针对此问题采取的措施是优化甲醇的再生过程，尤其是 CO2 的解析过程，對甲醇的热再生系统要谨慎操作，合理匹配闪蒸系统甲醇量的分布。

3.3酸气浓缩塔中气提氮加入量以设计值为准

低温甲醇洗酸气浓缩塔气提氮加入量设计值为6 000 m3 / h，实际加入量6 200 m3 / h。而通过实际生产证明，气提氮量从6 000 m3 / h加至6 200 m3 / h 时塔底温度降至最低，冷量损失最少。

3.4提高H2 S分离罐气相出口温度

净化H2 S分离罐气相出口设计温度-45℃，实际温度-26℃，通过实际生产证明，适当提升气相温度，可加大分离罐甲醇中H2 S的解析，有助于减轻后系统再生塔的负荷，降低循环富甲醇中 H2 S 的总含量。

3.5低温甲醇洗系统较脏的处理

计划 2019 年大修对净化再生塔 C4、净化水分离塔 C5、贫甲醇冷却器 E9、贫甲醇冷却器 E10 进行化学清洗，对 C1 / C2 / C3 / C6 人孔打开进行塔盘检查。贫富甲醇过滤器 S2 的过滤精度计划由原来的50μm 提高为25μm，同时加大贫甲醇置换量，保障贫甲醇品质。

3.6甲醇洗涤塔 C1 塔盘浮阀脱落堵塞的措施

严格控制低温甲醇洗负荷，防止超负荷运行，根据实际运行情况，适当加大贫甲醇循环量，保证甲醇对CO2和H2S的吸收，同时适当加大C1 三段至四段甲醇量，保证甲醇对总硫的吸收。计划2019 年大修时对C1 塔进行塔盘检查并修复。

4、采取措施后取得的效果

4.1目前通过调整贫甲醇循环量，加大甲醇洗涤塔 C1 三段至四段回流阀 FV06 流量，定期置换甲醇、按设计指标负荷操作等措施，净化气中总硫稳定在

0.3×10-6以下。下一步计划利用 2019 年大修对C1 塔进行塔盘检查并修复，对净化再生塔 C4、净化水分离塔 C5、贫甲醇冷却器E9、贫甲醇冷却器 E10 进行化学清洗，将贫富甲醇过滤器S2过滤精度计划由原来的50μm 提高为25μm，提高甲醇品质，彻底解决净化气总硫超标问题。

4.2保证有机硫的有效转化

精心变换工艺的操作，严格控制工艺指标，加强数据监控，防止变换工艺催化剂的老化、中毒或装填不好出现架桥沟流现象，导致部分有机硫未被转化成溶解度较大的 H2S，造成总硫超标。

5、结论

分析表明，针对低温甲醇洗涤净化气中总硫含量超标的问题，通过定期更换甲醇，净化气中总硫含量有效降低，相应调整贫甲醇量，加大变换冷凝液排污，增加再生塔蒸汽量，保证再生甲醇质量。运行数据相对稳定，表明所采取的措施对降低净化气中的总硫有一定影响。下一步是利用停车检修通过化学清洗、塔盘修复、技术改造等措施，全面解决净化气中总硫超标的问题，提高系统运行质量，延长系统合成后反应催化剂的使用寿命，减少生产损失和事故的发生。

参考文献

[1]孟令凯. 低温甲醇洗工艺的技术优化[J]. 山东化工，2015，44（ 16） ： 145 - 147.

[2]乔景红. 低温甲醇洗净煤气总硫超标的问题分析及解决[J]. 广州化工，2013（ 14） ： 192 - 194.

[3]中国石化集团上海工程有限公司. 化工工艺设计手册（ 第三版）[M]. 北京 ：化学工业出版社，2009，9 ：78-84.

[4]樊志伟. 低温甲醇洗出口 H2 S 含量超标原因及对策[J]. 氮肥技术，2009，30（ 5） ： 41 - 43.

[5]唐宏青. 低 温 甲 醇 洗 技 术[J]. 中 氮 肥，2008.[1].2013.[9].