石墨烯柔性压力/应变传感器的研究进展

王燕山， 张梅菊， 刘德峰

(1.北京市机电研究院有限责任公司，北京 100027； 2.状态监测特种传感技术航空科技重点实验室，北京 101111；3.航空工业北京长城航空测控技术研究所，北京 101111)

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的新材料，其蜂窝状结构是由sp2杂化连接而成的碳原子构成的，厚度仅为0.34 nm，其比表面积可达 2630 m2/g，可以吸附和脱附各类原子和分子[1]。石墨烯拥有优异的导电性，室温下其电子迁移率高达15000 cm2/(V·s)，空穴迁移率与电子相似，单层石墨烯电阻率达10-6Ω·cm，是已知的电阻率最低的导电材料[2]。石墨烯具有良好的导热性，导热率为3000 W/(m·K)，超过常用的散热材料铜和最好的导热金属银。石墨烯具有超强的力学性能，杨氏模量达1.0 TPa，断裂强度为42 N/m，是普通钢的100倍。石墨烯具有极强的透光性，对自然光的吸收率只有2.3%左右，使其在光电探测及透明导电膜领域有广阔的应用前景[3]。

柔性压力/应变传感器可以贴附在物体表面，测量其表面压力或应变，可在电子皮肤设备、人体运动检测、人体健康监测、表情识别等领域有广阔应用。柔性传感器兼具柔性和传感功能，可以将人体或环境刺激转化为可检测的信号，该类传感器与很多学科都有交叉，传感器柔性基底、敏感材料与材料科学相关，而传感机理及性能表征建立在力学和电学研究的基础上。近年来，材料科学在柔性基底材料和敏感材料方面取得了明显进展，使柔性压力/应变传感器具有质量轻、可拉伸性、尺寸小、微弱应变分辨率高等优良性能。因此，柔性压力/应变传感器未来在智能产品、可穿戴装备等智能设备领域有巨大的发展潜力[4-5]。

柔性传感器主要包括基底材料、敏感材料和电极3个部分。基底材料应易于贴附在各种不规则表面上，需要具备良好的拉伸性和柔韧性，一般选用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯树脂、聚二甲基硅氧烷、橡胶硅等材料。敏感材料是柔性压力传感器的核心，应具有良好的力学性能、电学性能和热性能，这部分已经从以前常用的硅材料发展到现在的纳米材料。由于石墨烯材料具备优良的柔性、机械强度和导电性等特性，其已成为一种极具前景的柔性传感器敏感材料。

压力/应变传感器以电容式、压阻式、电感式为主，其中，电容式与压阻式的柔性传感器被广泛研究。

1 石墨烯的力学性能与应变传感机理

石墨烯是一种比较硬的材料，发生形变需要较大的力。外力引起的应变会使石墨烯的电学性质发生改变。2010年前后，学者通过理论模型计算出石墨烯在受到外部应力作用时的电学性能变化，使用紧束缚模型通过第一性原理计算分析了石墨烯在多种应力条件下的电学性质并归纳出理论模型。Fu等[6]对单层化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)生长的石墨烯在单轴向应变作用下的电学性能做了实验研究。图1为石墨烯敏感层单轴应变后的电阻变化数据情况。其中，图1(a)显示了CVD生长的单层石墨烯被转移到柔性基底聚二甲基硅氧烷(Polydimethysiloxane,PDMS)上；图1(c)中的插入图是被测试物的扫描电镜图片。从图1可知，当石墨烯应变小于2.47%时，其电阻值会减少但变化很小，原因是CVD生长过程中的表面褶皱被转移到PDMS表面后引入了应力影响，当石墨烯受到位伸时将这些预应力进行释放从而导致电阻值缓慢减小。当应变范围在2.47%～4.5%之间时，电阻值会明显增大。当应变得到充分释放后，石墨烯电阻值可恢复到原来数值，这表明石墨烯的应变属于弹性变形范围。电阻增大的机理是应变导致石墨烯晶格结构发生扭曲，能带结构与费米能级附近电子传输效率发生改变，从而增大电阻。当应变超过5%时，拉伸过的石墨烯片层电导将无法恢复。原因是应变强度过大破坏了石墨烯六边形蜂巢结构，导致石墨烯发生了塑性形变[6]。

图1 石墨烯应变-电阻变化曲线[6]

2 石墨烯电容压力/应变传感器的研究进展

电容压力传感器采用弹性薄膜作为电容器的一个极板，当薄膜感受压力而变形时，薄膜与另一电极之间形成的电容量会发生变化。例如，有的学者以银纳米线(Ag NWs)为电极材料，以PDMS为柔性衬底，采用毛面玻璃和光面玻璃分别作为柔性衬底的制备模板，制备出微纳结构的电容式压力传感器。有的学者将银纳米线嵌入PDMS制造弹性电极，再将弹性电极层压到介电层/底部电极模板上制作电容压力传感器。也有人以石墨烯为传感器电极，以氧化石墨烯泡沫为介电层来制作电容压力传感器[7-22]。

文献[23]提出了一种工艺简单，制作成本低的方法，传感器量程最高可达25 kPa，灵敏度最大可达1.60 kPa-1。这种三明治式电容式柔性压力传感器，采用双层介质层结构，以聚对苯二甲酸类塑料(PET)作为基底、氧化铟锡(ITO)作为电极材料、黑磷烯(BP) /氧化石墨烯(GO) 作为感压电容介质层，具体制备方法如图2所示。首先，从氮气真空管取出块状黑磷溶解在酒精中，通过超声分散得到稳定的BP纳米片分散液。取两片同样尺寸的柔性基底 PET/ITO，将上述BP纳米片分散液滴涂在ITO面，放入真空干燥箱中干燥，蒸干乙醇溶剂得到BP薄膜，BP薄膜上滴涂GO分散液，再次放入真空干燥箱干燥，得到GO薄膜，将两片覆有BP/GO双层膜的PET/ITO膜面对面封装，完成具有三明治结构电容传感器制作，最后在两端用导电银胶实现电信号引出。

图2 石墨烯电容压力/应变传感器的制作[23]

图3为对该传感器进行测试的结果。在0～3.12 kPa时的灵敏度为 1.60 kPa-1，在3.12～9.36 kPa时的灵敏度为0.2 kPa-1，在9.36～24.96 kPa时的灵敏度为0.07 kPa-1。由此可见，电容输出值主要受电容间距影响。为了比较用黑磷烯/氧化石墨烯双层介质层和氧化石墨烯为单层介质层的压力传感器的性能，分别测量了二者在不同弯曲应变下的电容输出变化。在-5%～-25%的弯曲应变下，氧化石墨烯单层介质层的压力传感器输出电容相对变化量为9.25 pF，而黑磷烯/氧化石墨烯双层介质层的压力传感器电容变化量可达629 pF。由测试结果可以得出，以黑磷烯/氧化石墨烯作为双层介质层的压力传感器远远优于单一氧化石墨烯介质层的传感性能。

图3 石墨烯电容压力/应变传感器的性能[23]

3 石墨烯压阻压力/应变传感器的研究进展

3.1 基于激光诱导法的压力/应变传感器

激光加工技术是微纳器件的重要加工手段之一，在材料制造、外科手术等许多领域得到广泛应用，可用来诱导光化学和光热反应，可达到传统制造方法难以实现的精度，具有无催化剂、无毒、可控性和非接触性等优点。由于激光诱导法不使用催化剂，可用于将氧化石墨烯、聚合物或其他碳材料制备成石墨烯。激光诱导法避免了复杂的湿化学方法，可以非常方便地实现复杂图案化结构制备。目前，激光诱导石墨烯已经实现了从二维向三维的跨越，这种分层实体制造技术为石墨烯未来在能量储存器件、柔性电子传感器等领域应用奠定了良好基础[24-27]。

Lin等[28]利用CO2红外激光系统直接对商用聚酰亚胺(Polyimide，PI)进行激光烧蚀，成功制备出了多孔石墨烯，这种制备方式的产物被称为激光诱导石墨烯。激光产生的能量可引起基础材料被照射区域的晶格振动，从而产生一个极高的局部温度，局部高温使碳原子重新排列形成石墨烯结构，其余原子以气体形式释放出去，并呈现出多孔结构。整个加工过程可在空气环境中进行，制备过程非常环保，且成本低廉。

文献[29]提出一种基于PDMS基材的激光诱导石墨烯低成本制作方法，通过激光直接照射PDMS表面生成石墨烯，如图4所示。其中，图4(c)中的光谱值表明激光照射后生成了石墨烯；由图4(e)可以看出激光功率为500 mW时可以最佳状态生成石墨烯；由图4(f)可知，在激光功率100～400 mW下的电阻为39～10 kΩ/m2。

图4 基于激光诱导法的石墨烯压力/应变传感器

图5 传感器测试曲线

3.2 石墨烯3D海绵压力/应变传感器

聚氨酯海绵(PU)是一种新兴的有机高分子材料，特殊的多孔网状结构使其具有极高弹性，在大变形下仍能基本完全回复。聚氨酯海绵可被用作压力/应变传感器的结构基板，其内部纤维骨架纵横交错，可以辅助导电填料均匀分散在海绵内。海绵的吸附性也有助于导电填料的沉积。例如3D结构的压力/应变传感器需要具有高压缩性和柔韧性，常采用海绵和泡沫这两种柔性基底结构，导电多孔海绵或泡沫具有的可调节灵敏度和良好的机械柔性都是考虑的重要因素。Yao等提出一种石墨烯-聚氨酯(RGO-PU)海绵压力传感器的制作方法，用氧化石墨烯浸润海绵得到石墨烯压阻传感器，独特的断裂微结构机制使传感器灵敏度在<2 kPa的范围达到0.26 kPa-1，但是较低的还原温度导致氧化石墨烯还原不完全[30-35]。

为了大幅提高传感器灵敏度，导电填料需要稳定且均匀地附着在传感器结构基底上，导电填料应具有良好的分散性和黏附性，其微观形貌表面应该较为粗糙。考虑以上因素，文献[36]采用氧化石墨烯和聚吡咯的复合材料作为导电填料。聚吡咯(PPy) 是一种常见的导电高分子聚合物，稳定性好，作为复合材料的填充物可以避免氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)的自然团聚。GO纳米片与吡咯粒子间具有强烈的π-π相互作用，因此预期通过复合可以获得稳固且均匀的纳米复合材料。图6呈现了石墨烯3D海绵传感器的制备过程。将PU切成立方体用酒精和去离子水清洗干净，然后浸入浓度为0.5 mol/L的盐酸溶液中以使其表面带正电荷，接着浸入浓度为0.5 mol/L的GO中以沉积氧化石墨烯层。然后将带有氧化石墨烯层的PU浸入Py乙醇溶液(0.35 mol/L)中。Py单体将吸附于氧化石墨烯层上，最后将PU再浸入FeCl3溶液(0.5 mol/L)中使Py完全聚合。聚合生成的带正电荷的PPy将包裹氧化石墨烯片层，完成复合导电层在海绵纤维上的逐层(LBL)组装。重复上述过程可实现复合导电填料的多层沉积，最终完成石墨烯3D海绵传感器的制备。

图6 石墨烯3D海绵传感器的制备

图7为石墨烯3D海绵传感器的测试结果。图7(a)显示了不同浸涂次数(2～5次)下外部施加压力变化对传感器电阻的影响。压力小于2.5 kPa时，电阻变化率ΔR/R0随压力增大而快速增加，之后的增幅降低。另外，二次浸涂下的传感器灵敏度达到最大值0.79 kPa-1。图7(b)为该传感器固定在食指关节上，对手指弯曲情况进行测试。可以看出，该传感器输出电流随着手指的弯曲程度逐渐增加而其电流峰值也随之增加。

3.3 纸基石墨烯压力传感器

为了避免生产使用柔性传感器而导致的电子垃圾，学者们开始研究基于纸基材的柔性传感器。纸具有成本低、可降解、生产工艺成熟等很多优点，且以纸为基材很容易适应后续的浸、涂、覆、印等工艺要求。有学者采用纸基材料的微流控装置用于诊断疾病，还有学者采用纸基材料开发了用于检测压力、湿度、气体、应变的各种传感器，这些传感器可燃可降解且不产生污染[16，37-40]。

文献[41]采用纸基材料，开发了一种能够同时测量应变、湿度、温度、压力的传感器。该传感器制备过程如图8所示。首先制备炭黑-石墨烯混合液。将炭黑粉磨碎后，通过孔径为0.15 mm的筛网，之后将其与无离子水进行混合，随后通过机械搅拌和超声波使之均匀。再往混合液中注入还原氧化石墨烯并进行充分搅拌，得到炭黑-还原氧化石墨烯分散液。在纸上盖上塑料模具，使用炭黑-还原氧化石墨烯分散液对其涂覆，之后再将其进行烘干就可以得到传感器的敏感层。涂覆再烘干的工艺可重复多次，以得到期望的导电特性。将涂覆有敏感层的纸切割成多个敏感单元，再将每个敏感单元的两端用铜导线引出，即可得到传感器。如果将该传感器置于水中，可以分解为纸浆、炭黑、还原氧化石墨烯，因此不会产生任何污染。这种特性使得纸基传感器在可穿戴设备、人工智能等领域有广阔的应用前景。采用炭黑与石墨烯的混合物作为敏感层的涂层比单一炭黑或石墨烯涂层的灵敏度更高。

图7 石墨烯3D海绵压力传感器的测试

图8 石墨烯纸基传感器的制备[41]

如图9(a)所示，当传感器受拉或受压时的GF值分别为1.8和14.6。如图9(b)所示，传感器输出电流响应时间为340 ms。为了评估传感器的运行稳定性，对其进行了1000次的弯曲疲劳试验，如图9(c)为其电阻一直保持在731～753 Ω之间且输出电流也非常稳定。

除了能够测量应变，该传感器还能够同时测试湿度、温度、压力等多个参数，图10为同时测试多个参数的曲线。如图10(a)所示，当环境温度设定在30 ℃且施加80 kPa外部压力下，传感器输出电流范围为0.55～0.85 mA。当环境温度上升到50 ℃不再施加压力时，电流增加到0.92 mA左右。在此环境温度下再次施加80 kPa外部压力时，传感器输出电流范围为0.78～1.15 mA。再将环境温度降低至30 ℃时，传感器输出电流下降到0.65 mA。由图10可以看出，石墨烯纸基传感器可以同时测量应变、湿度、温度、压力这4个物理参数，且结构简单、成本低、可降解，具有巨大的应用潜力。

图9 石墨烯纸基传感器的应变测试结果[41]

图10 石墨烯纸基传感器的多参数测试结果

3.4 石墨烯水凝胶压力传感器

水凝胶是由高分子聚合物经化学或物理键交联形成的，其含水量高于90%。基于水凝胶的柔性、高含水量和生物相容性，未来可在电子器件、传感器和生物医药等领域得到广泛研究及应用。通过在水凝胶的聚合物分子链之间构建共价键、离子键、氢键等交联结构，可显著改善水凝胶的脆性，增强水凝胶的自愈合能力。基于上述研究成果构建的三维石墨烯基水凝胶具有优良的物理性能和电化学性能[42-44]。

文献[45]提出一种石墨烯水凝胶的制备方法，以GO、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)和聚多巴胺(Polydopamine,PDA)为原料，采用两步共溶法，利用PDA部分还原氧化石墨烯(Partially Reduced Graphene Oxide,prGO)构建了一种 PVA-prGO-PDA 复合导电水凝胶。具体制备过程如图11所示。首先，将GO粉末均匀分散于超纯水中制成石墨烯分散液，再将DA加入到分散液中，在碱性含氧条件下进行持续剧烈搅拌，使DA单体发生自聚合反应形成PDA，GO发生还原和表面功能化，如图11(a)和图11(b)所示。之后将PVA溶液混合均匀加入硼砂交联剂形成水凝胶。当被DA还原的prGO在水凝胶内分散均匀形成电路径后，水凝胶就具有了良好的电学特性，如图11(c)所示。未被还原的GO与PDA和PVA之间的羟基形成了较强的氢键结合，使水凝胶表现出良好力学性能，如图 11(d)所示。由于PDA 链之间形成的非共价键，以及PDA和PVA 链之间存在动态交联，当水凝胶受到外力损伤后可实现快速自愈合，如图11(e)所示。PDA 链上的邻苯二酚基团使水凝胶具有良好的黏附性，如图11(f)所示。该水凝胶拉伸强度达到146.5 kPa，拉伸伸长率达到2580%，断裂能达到2390.86 kJ·m-3，黏附强度达到23.04 kPa，电导率达到5 mS·cm-1，弯曲传感响应为300%，断裂截面接触自愈10 s后的电自愈效率达到原电阻的98%。

图11 石墨烯水凝胶的制备过程

基于石墨烯水凝胶的传感器可以实现对人体运动复杂信号的监测，监测人体在不同应变范围内的运动，包括喉咙运动、关节伸展等，还可作为自粘式表面电极用于检测人体电生理信号。如图12所示，将石墨烯水凝胶传感器直接贴在手指关节上进行人体运动信号检测。当手指弯曲成90°时，弯曲和拉伸导致传感器水凝胶内多孔结构中的导电路径发生变化，输出电阻值显著增加。手指伸直时，传感器回复到初始状态，内部水凝胶内导电路径也得以恢复，其输出电阻也恢复到初始值。从测试结果可知，手指反复弯曲和拉伸，石墨烯水凝胶传感器的响应曲线基本保持了相近的形态，表明石墨烯水凝胶传感器具有良好的可重复性。

图12 人体运动信号检测情况

4 结束语

石墨烯柔性压力/应变传感器采用石墨烯敏感层与柔韧性材料进行复合，可穿戴性高、柔韧性好，对微小压力更敏感[46]。因此，同时提高传感器的灵敏度和线性工作区间，研究出既能满足高灵敏度要求，又能适用于宽压力量程使用的传感器还需大量工作。该类传感器既适用于检测人体关节运动，也可对脉搏、发声等微弱信号进行检测，具有巨大的应用前景。但是，文中所述的柔性压力传感器仍然有很多待提升之处。例如，有的传感器使用范围受限，需要进一步拓展量程；有的传感器灵敏度不恒定，需要非线性校正算法对测试结果进行修正，从而降低实时响应速度且增加功耗。