锂电负极材料的发展进程与种类概述

郑海峰，郭明聪，马畅，宋天永，吕晗，刘书林，屈滨

（中钢集团鞍山热能研究院有限公司，鞍山 114044）

1 锂电发展历程

1.1 锂离子电池的发展

由于化石燃料污染环境、不可再生等特性，人们开始将未来的发展方向聚焦到新型清洁能源上，例如风能、水能、潮汐能等，而其中的一种能源即为电化学能源。锂离子电池的研发开端即为电化学能源[1]。

锂离子电池的前身最早追溯到1975年，三洋公司开发了Li/MnO2电池，此时的电池并未称为锂离子电池，原理是通过作为负极的Li金属来完成电池的正常工作，但通过一段时间的发展，这种电池的缺点也被无限制的放大：作为电池负极的金属锂非常容易的产生枝晶，即Li金属凝固时，固体晶核沿某些晶向生长较快，导致形成具有树枝状的晶体，这种晶体极易造成电池短路，进而引发电池爆炸等安全性问题[2]。这个问题一度制约了锂电池行业的发展，锂电行业的发展进入近乎停滞状态。

1980年，Armand等人提出了摇椅式电池的概念，Li元素作为离子状态在电池中穿梭，提出了正负极为嵌入化合物这一设想，通过取代Li金属来避免之前因枝晶效应而产生的电池安全问题[3]。原理是正极中的Li离子在电池充电时脱离正极，通过电解液来到负极并嵌入其中，而放电过程与之相反，即整个电池充放电过程理解为Li离子的“嵌入”与“脱嵌”过程。这一概念的提出加速了锂离子电池行业的发展，各大企业的研发方向转变为探索合适的正负极材料这一方向上。

在这几年的发展中，出现了两位代表性的人物，一位是吉野彰，其于1987年推出了以石墨为负极的锂离子电池，被称为“日本锂离子电池之父”；而另一位则在研究正极材料方面取得巨大成功，1980年Goodenough研究出LiCoO2作为锂离子电池正极材料[4]，以上两位都获得了2019年诺贝尔化学奖，对后续锂离子电池的发展做出了极大贡献，推进了锂离子电池产业化的加速实行。1991年，日本SONY公司开始商业化生产以LiCoO2为正极，石油焦为负极的锂离子电池[5]。电极材料的这种组合标志着二次电池的新概念：由于锂离子的转移无需化学转化即可进行反应，这使得电池特性稳定，使用寿命长，并具有出色的循环耐久性而且副反应几乎没有降解，并且具有出色的存储特性。此外，这种组成还使得电池能够简单有效地在排料口进行组装，因为LiCoO2在空气中非常稳定，所以不需要特殊的气氛，尽管含有锂离子，但负极由含碳材料组成，也很稳定[6]。自此，锂离子电池开始广泛使用在包括电话在内的移动通讯设备中，锂离子电池开始进入大众视野。

进入21世纪，锂离子电池进入飞速发展阶段，各大企业致力于改进锂离子电池的正、负极材料，正极材料中仍以LiCoO2为主流，但J.C. Hunter发现了一种新形式的MnO2，称为由LiMn2O4制成的具有尖晶石结构的λ形式（也是尖晶石形式），可以在其中被可逆地还原和氧化类似于LiCoO2的高电位非水电解质具有类似的容量。该材料后来也被选作用于商业用途的高倍率电池数量[7]。以拥有Mn元素的尖晶石结构新型化合物正在对其发出挑战，而负极则发展为石墨材料、硅碳材料等等。锂离子电池市场在过去15年中一直在快速扩展，主要应用于便携式移动设备例如手机、照相机等，并在航空航天方面也略有涉及。在未来的时间内，锂离子电池正在向电动汽车等新兴领域进行发展。

在商业化近30年后，毫无疑问锂离子电池已成为具有里程碑意义的技术之一，其深深地改变了我们的生活。实际上，掀起新纪元的锂离子电池不仅使得各种便携式应用的质量不断提高，包括智能手机和平板电脑，也对汽车的能源动力产生重大影响。它直接推动了便携式计算机的快速发展，使我们的生活具有数字质量和移动便利性。

按照当今世界锂离子电池负极材料的产能格局划分，日、中、韩三分世界的格局已经初步形成，同样，日本也牢牢占据负极材料生产的最大市场。2004年日本炭负极材料产量占全球总量的89%，大功率动力电池占世界的91%，美国、法国占世界的8%，而中国、韩国对于大功率动力电池尚处在研发阶段[8]。

深圳贝特瑞在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面促进锂离子电池产业的发展，通过一系列先进的表面改性技术如机械融合、化学改性等研制、生产出优质的石墨类负极材料产品，其首次放电容量达36mAh/g以上，首次效率大于95%，500次充放电循环后容量保持率为88%以上[9]。

上海杉杉也是国内生产负极材料的主要厂家，其产品主要是中间相炭微球CMS ，其性能与日本进口中间相碳微球MCMB相近。另外，上海杉杉也有天然石墨和人造石墨两大系列产品，主要有人造石墨和天然石墨形成的复合材料CGS、表面改性人造石墨MGP，以及表面改性天然石墨MGS等[10]。

经过二十余年的迅猛发展，炭材料代替金属锂在锂离子电池负极材料中的应用既保持了锂离子电池高电压的优势，又大大提高了锂电池的循环性能和安全性能。目前市场上人造石墨和改性天然石墨已经成为应用最广泛的商品化锂离子电池负极材料。其中人造石墨占石墨类负极材料市场的80%，天然石墨占20%[11]。

就锂离子电池的实际现状而言，能量密度低、快速充电性能差、低温充放电性能差以及安全性能差是目前锂离子电池发展的困难，清华大学深圳研究生院贺艳兵教授曾给出解决锂离子电池发展的四点解决方向[12]：

① 负极材料—提高锂离子扩散系数；

② 电解液—提高锂离子低温活性；

③ 电池制备工艺—缩短锂离子传输通道；

④ 导电添加剂—提高电子电导率和离子电导率。

1.2 锂电负极材料的发展

1983年INPG成功的在石墨层中嵌入Li离子，石墨以其理想的层状结构而闻名，层间范德华力较弱，因此，在一定条件下，不同的分子，原子或离子可以渗透到主体结构中，因此形成石墨插层复合结构。直到1989年，SONY公司发现以石油焦为负极材料，并将其产业化，至此石墨成为负极材料的量产类型并占据市场上几乎全部比重。

发展至1995年，主要的负极材料是石墨和硬碳。在当时的负极材料生产量中，一大部分为中间相石墨与人造石墨。随着时代的发展，手机的迅速普及成为了锂离子电池的主要驱动力，而其中改性的天然石墨最为常见[13]。发展到2010年，负极材料几乎为各种类型的石墨，石墨能够拥有如此压倒性优势的原因在于相比于硬碳，石墨的放电曲线更为稳定相对于手机而言，平坦的放电曲线显然更为出色。

锂离子电池已被广泛用于便携式电子设备，例如手机，笔记本电脑，摄录机等。在航空航天，军事和电动汽车领域也有很大的潜力。高速率性能锂离子电池负极材料的使用取决于颗粒的大小和形状，负极材料的结晶度，电子电导率和电极的孔隙率，因为这些因素会影响锂离子转移动力学之间的界面电极和电解质，以及电极内部。所以，各种碳质材料，例如石墨化碳，硬碳球，三维有序大孔碳，中孔碳等被广泛研究以寻找具有出色的高倍率性能的理想负极材料[14]。另外，近几年研究发现，虽然硬碳结构负极材料稳定性相比石墨差，而且循环效率过低，但由于其中拥有塌陷结构，致使其放电容量大于一般石墨，这使得其在动力电池市场上重新找到了发展前景。

2 锂电负极材料种类

对负极材料的选择应满足以下条件[15]：

① 嵌脱Li反应具有低的氧化还原电位，以满足锂离子电池具有较高的输出电压；

② Li嵌入脱出的过程中，电极电位变化较小，这样有利于电池获得稳定的工作电压；

③ 可逆容量大，以满足锂离子电池具有高的能量密度；

④ 脱嵌Li过程中结构稳定性好，以使电池具有较高的循环寿命；

⑤ 负极表面应能生成致密稳定的固体电解质膜（SEI），从而防止电解质在负极表面持续还原，不可逆消耗来自正极的Li；

⑥ 具有比较低的e和Li+的输运阻抗，以获得较高的充放电倍率和低温充放电性能；

⑦ 充放电后材料的化学稳定性好，以提高电池的安全性、循环性，降低自放电率；

⑧ 环境友好，制造过程及电池废弃的过程不对环境造成严重污染和毒害；

⑨ 制备工艺简单，易于规模化，制造和使用成本低；

⑩ 资源丰富。

2.1 碳基负极材料

石墨类负极材料分为天然石墨、人造石墨和改性石墨，石墨化碳的嵌锂原理为Li离子进入石墨化层之间，形成一种石墨的插层化合物，其理论式为LiC6，这与石墨化后碳的结构有关：石墨化后碳具有层状结构，其层与层之间由范德华力来维持。正是由于其拥有稳定的充放电曲线、较高的可逆容量以及较低的成本等特性，石墨类材料是目前商业化程度最高的负极材料。

天然片状石墨（NFG）被认为是有前途的锂离子电池的负极材料，其拥有稳定的充放电曲线，高可逆容量和低成本，但是，其第一循环效率低并且循环稳定性差的特点影响了它的实际使用。而且天然石墨的表面并不是单一性质，所以在首次充电时形成的SEI膜不够致密均匀，由于首次形成SEI膜需要消耗Li离子，所以导致了首次效率的降低；其次，电解液对于天然石墨的影响也很大，例如当使用含有碳酸丙稀酯（PC）的电解液时，电解液会随着Li离子一起嵌入石墨层中，这部分电解液会导致石墨层的塌陷与破环，从而影响电池性能。为此，人们研发出许多方法来改善其电化学性能[16]， 例如轻度氧化，金属或金属氧化物沉积，聚合物涂层，热解碳涂层，等等。经过改性第一周期的效率和容量已大大改善了。尽管如此，循环稳定性仍然不是特别好。关键因素是由于锂离子的嵌入/脱嵌，导致石墨的体积发生变化。嵌入锂离子的几个周期后石墨层会遭到破坏，致使循环性能大幅下降。

石墨烯是材料科学和凝聚态物理领域迅速崛起的新星。这种严格的二维材料具有极高的晶体和电子品质，并且，尽管历史不长，但其已经拥有潜在的应用前景。在基础物理学方面，由于其不寻常的电子光谱，石墨烯出现了“相对论”凝聚态物理的新形式。一般而言，石墨烯在概念上代表了仅一原子厚的材料，在此基础上，为低维提供了新的突破。石墨烯是碳原子单层上的名称，能紧密包装成二维（2D）蜂窝网格，并且是所有其他石墨材料的基本构建块。它可以包裹成富勒烯，卷成一维纳米管或堆叠成3D石墨。从理论上讲，石墨烯（或“2D石墨”）已经研究了60年，并且被广泛用于描述各种炭基材料的性能材料[17]。四十年后，人们意识到石墨烯提供了（2 + 1）维的优秀凝聚态类似物，并且将石墨烯推进到蓬勃发展的理论玩具模型。另一方面，虽然已知作为3D材料不可或缺的一部分，石墨烯会形成弯曲的结构，例如烟灰，富勒烯和纳米管。石墨烯，二维 （2D）碳材料，有望成为优秀的负极材料，因为其拥有优越的电导率，优异的机械柔韧性，表面积大以及开放而灵活的多孔结构，并能够与其它纳米材料相互混合，作为添加剂使用，从而对其它纳米材料的性能和特性进行修改和补充。石墨烯能直接作为锂离子电池的负极材料，Yoo等在2008年就首先报道了石墨烯直接用作锂离子电池的负极材料，比容量为540mAh/g。Guo等人制备的石墨烯纳米片用于锂电负极材料时，首次可逆容量为672mAh/g，经过30次循环，可逆容量维持在502mAh/g[18]。但石墨烯首次不可逆容量较高，这主要是由于锂离子与石墨烯表面含氧官能团的反应以及石墨烯大的比表面积造成的。而石墨烯还可以与过渡金属化合物来形成复合材料，从而解决过渡金属化合物作为负极材料的体积膨胀问题，进而提高电池性能。

中间相炭微球（MCMB）是高性能的新型碳材料之一，具有广泛的应用前景。用于锂离子电池负极材料，高效液相色谱柱填料，高效催化剂载体和超高比表面活性炭等，MCMB具有独特的定向缩聚芳烃的层状结构，良好的化学稳定性和导热性。特别是在1990年代，使用了MCMB作为可充电锂离子电池负极的材料，大大促进了开发MCMB应用程序。MCMB已成为未来高性能碳材料中的一员并具有良好的应用前景和发展潜力。20世纪90年代初，中间相炭微球（MCMB）被成功应用于锂离子二次电池负极材料，成为中间相炭材料一个重要的发展方向。目前，商用MCMB负极材料性能不断提高，放电容量已接近石墨材料的理想容量372mA/g，但进一步提高其能量密度、循环性能和动力电池性能等仍需研究者进行深入研究。众所周知，传统片状石墨（EG）的膨胀体积约为200 ml /g并且有很多蠕虫状的EG颗粒毛孔，显然由于以上原因不利于锂的容纳。而MCMB具有独特的球形结构，直径约为1至40μm。MCMB有几个作为电极材料的好处：球形颗粒紧密排列、形成电极具有高密度和低表面积，MCMB可减少充放电期间所产生的副反应。石墨化MCMB是用于商业用途的有吸引力的锂离子电池负极材料，得益于其良好的循环能力低充放电率。但是，MCMB负极具有1C时仅约230mAh /g的可逆容量，所以仍然需要改进才能达到良好的效果和广泛应用的需求[19]。

改性石墨的产生是因为有限的理论容量(372 mAh∙g-1)、较差的电解液相容性和大电流下衰减的循环性能等缺点严重制约了石墨材料在需求高容量电池的大规模储能市场的应用。因此，对于石墨材料进行表面改性和结构优化来提高其电化学性能成为目前研究热点。例如，石墨被空气，氧气，二氧化碳和臭氧轻微氧化，或被氟气氟化。其他种类的碳质材料也可以涂覆在石墨表面，例如沥青焦炭，酚醛树脂和化学气相沉积产生的热解碳。金属和金属氧化物可以沉积在天然石墨的表面，例如银，铜及其氧化物、铝和镍，并且所得复合材料作为阳极材料表现出显着改善的电化学性能。所有这些改善措施都需要掩盖/去除石墨表面的一些活性位点。可用石墨碳的多样性进一步增加了研发的复杂性，并且来源，处理和工艺的差异导致表面和体积结构的显著差异。

作为石墨的同素异形体，碳纳米管（CNT）由于其独特的结构（石墨片的一维圆柱管），低密度，高刚性和高抗拉强度和高电导率而被公认为是锂电池的良好负极材料。碳纳米管的可逆容量范围从300到600 mAhg-1。这意味着它的容量可以大大高于广泛使用的电池电极材料石墨的容量（320 mAhg-1）碳纳米管已成为最重要的竞争者之一。它们独特的结构和独特的特性（例如高电导率和拉伸强度）使其非常适合用作新型负极材料中增强锂储存的关键成分。碳纳米管提供了显著提高锂电池容量的手段，并且不易被粉碎。它们的形态使它们特别适合替代石墨，并作为商用锂离子电池中的负极材料。如前所述，它的优点明显：例如它们的高抗拉强度，高导电性和相对惰性，使得CNTs成为用于此目的的良好候选者。碳纳米管不仅具有比石墨更高的容量，而且可以用作支撑基质来形成新型的CNT和金属复合材料，它们也可以利用金属的更高容量，可以将金属纳米颗粒（例如锡和锑化锡）沉积在碳纳米管的外表面和内表面上，然后这些颗粒能够与锂形成合金，而不会阻碍锂向锂的插入/嵌入。碳纳米管有效地赋予了这种类型的金属涂覆的CNT复合材料两种存储锂的机制[20]。

低温煤和石油焦因其经济优势而被广泛研究。当通过光学显微镜观察时，软碳具有各向异性的质构，也被称为可石墨化碳，因为它们可以通过高温处理（>2000℃）转化为石墨。软碳与有机溶剂相容性较好，因此锂电池的循环稳定性好，较适合大电流密度的锂电池充放电。软碳对电解液的适应性较强，耐过充、过放性能良好，容量比较高并且循环性能比较好。但其充放电电位曲线上无平台，在0～1.2 V内呈斜坡式，造成平均对锂电位较高，为1 V左右，因此造成电池端电压较低，限制了电池的能量密度，而且由于插Li时，碳质材料会发生体积膨胀，缩减电池寿命，由于避免了石墨化处理，软碳负极材料成本较低，循环性能提升至1500~3000次后，预计可应用于储能电池、HEV、EV、电动工具电池等。

平面芳香结构无法对齐、很难被石墨化或任何热温度处理，因此被称为硬碳或不可石墨化的碳。硬碳以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇PFA-C 等)、有机聚合物热解碳（如PFA、PVC、PVDF和PAN等）和炭黑（乙炔黑）等。SONY公司于1991年开发了使用聚糠醇（PFA）热裂解制得的硬碳作为负极材料的锂离子电池。但是其不可逆容量过大，放电电压过高导致放电充电曲线滞后。硬炭材料作为锂离子电池负极时，具有比容量高、使用寿命长、较好的倍率性能以及较低的生产成本等优点，但同时也有以下主要缺点：首次不可逆容量大、电压滞后效应明显以及振实密度低等，所以商业化进程比较艰难。

针状焦是炭素材料中的一个优质品种，其外观呈银灰色、有金属光泽，因表面有明显的纤维状或针状的纹理而得名。针状焦内部的孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有一定的长宽比[21]。针状焦作为一种易石墨化的软炭，具有生产成本低、开发前景好的优点，受到国内外锂离子电池行业的重视。针状焦还具有良好的石墨微晶结构，针状的纹理走向，良好的导电性，还能通过热处理获得较高的石墨化度。目前针状焦用于锂离子电池负极材料还存在一些缺点[22]，针状焦表面易与电解液发生不可逆反应造成充放电效率的降低、因溶剂共嵌入引起的电池可逆容量降低、材料体积膨胀、循环性能差等，因此通过开发寻求新的方法来改善这些状况是现在急需解决的问题[23]。

2.2 非碳基负极材料

在材料方面，由于其吸引人的优势，硅（Si）被视为最有希望的替代商业石墨阳极的材料之一。首先，Si是地壳中第二丰富的元素，而且具有成本效益和生态友好性[24]。其次，Si具有最高的重量容量（～4200 mA hg-1），是石墨的十倍，比Li4Ti5O12高20倍[25]。第三，硅与Li + / Li相比，在0.4V左右具有中等工作电位，就安全性和能量密度而言，优于商用石墨和Li4Ti5O12[26]。石墨的工作电势（0.05 V vs. Li + / Li）太接近0V，这很容易导致进一步形成锂枝晶，从而导致严重的安全性，在Li4Ti5O12的情况下，高的锂插入电势（1.55 V vs. Li + / Li）与相同的阴极组装在一起会给电池带来明显的能量损失。硅的所有这些优点以及其成熟的加工业使得它优于旨在节省成本和高能量的大多数其他阳极候选材料LIBs[27]。不幸的是，硅电极面临的主要挑战是体积的巨大变化 （假设锂最终合金为Li22Si5，约为400%）。巨大的体积膨胀会产生强大的机械应力，导致硅电极的破裂和粉碎[28]。此外，体积膨胀/收缩过程相关的形态变化直接导致在整个电极水平上电子离子传输路径的破坏。另一方面，循环过程中反复的容量变化会导致固体电解质中间相（SEI）膜的断裂-重整无法保留和稳定，并导致锂离子和电解质的快速消耗。这会导致电导率的下降和电解质的耗尽，这也会引起快速的容量损失和库仑效率下降。因此，从工业的角度，Si /石墨基复合材料已经提出并研究了Si或SiOx（高容量）和石墨（优异的容量保持能力和库仑效率）[29]。就SiOx基复合材料而言，它们受到行业青睐并具有以下优势：首先，据报道与Si相比SiOx的电池容量较低，但体积膨胀相对较小，循环性能更长。此外，Si-O键比Si-Si键更牢固，更稳定，因此SiOx在循环过程中可以表现出更高的结构稳定性。但因其容量较低，所以为了解决此问题，将主要考虑硅/碳/石墨复合材料，因为它们表现出比SiOx /碳/石墨复合材料更高的容量，并具有很大的潜力能够在未来几年占据市场份额。同时，石墨的参数可以为研究人员设计基于Si /石墨的复合材料提供了很好的参考，以使其将来会超过石墨阳极的性能[30]。

金属（Sn、Li、Pb、Si、Ge等）及合金类锂与金属（例如：Al、Ge、Si、Pb、As、Sn、Sb、Ag、Bi、Au、Zn等在室温下形成金属间化合物）均可作为负极材料应用于电池的生产中。最早引入的金属负极材料是锂，但其循环性能比较差，同时也有较大的体积效应。金属合金的比容量很高，体积比容量也较大。同时，合金材料因为其导电性、加工性等性能优异被认为是有很大发展潜力负极材料。锡基化合物因其在LIB领域引起了广泛关注，与硅相比，在合成成本低和来源丰富方面具有优势。但是，TBC作为LIB的负极有两个严重的缺点：大量的膨胀和收缩变化引起的TBC的粉化，以及由于不可逆形成而导致的相对较低的库仑效率。

各种金属氧化物材料如SnO2、Co3O4、 NiO、Fe3O4和MnO2可以作为负极材料，因为其理论值高容量，高功率密度所以有广泛的用途。然而，金属氧化物不可避免地会遇到几个主要问题：合金脱合金过程中的体积变化很大，原始颗粒的粉碎和聚结，电子传导性差，阻碍了反应与锂在电化学的反应过程。但随着研究的发展，人们通过对其进行纳米复合等方法逐渐克服了这些问题，在未来的发展上拥有很大的潜力。