煤基多孔大比表面前沿杂化碳材料定向制备及构性

巩冠群，张英杰，袁 鑫，徐良伟

(1. 中国矿业大学 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏 徐州 221116； 2. 中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

近年研究发现自然储量丰富的煤炭资源可作功能炭材料碳源[1-4]；sp1,sp2,sp3不同杂化碳原子构成了丰富多彩的碳材料家族[1,3-7]；以煤组分分子为原料可以制备煤基活性炭、碳分子筛等多种煤基传统炭材料[2-5]，也可以制备sp1杂化碳纳米管、sp2或sp3杂化碳量子点、sp2杂化石墨烯等前沿碳材料[1,6-7]，以及碳/碳复合材料、碳基金属材料等新型多功能煤基炭材料[1,3,7-8]。

根据具体应用领域的特性差异，纯碳材料和不同元素掺杂特性功能材料成为目前煤基炭材料的研究主体。基于不同spn型杂化碳原子构成的煤基炭材料，功能、性质各具特色，尤其是其中的大比表面、多孔且官能团富集杂化碳材料，广泛用于生命科学、航空航天、光电及储能材料等领域[3-8]。因此煤基碳源的大比表面多孔先进功能炭材料生成方法、机理及特性研究，对于煤炭高效利用及推动能源、资源及先进功能材料等多学科基础理论及应用研究具有重要科学意义。

1 煤基炭材料定向可控生成与结构性能

1.1 煤基活性炭类

煤基活性炭类炭材料具有丰富孔隙和较大比表面，主要包括活性炭、多孔炭球、活性半焦及焦炭、碳分子筛、多孔炭纤维、泡沫炭等多孔炭材料；根据其不同生成方法及结构差异，展现出功能各异的特性与优势。

1.1.1活性炭

煤分子碳骨架、碳支链及丰富含碳官能团构成特点，使得生成的煤基活性炭与其他活性炭相比优势显著，有着发达的孔隙结构，且比表面积较一般活性炭更大，具有突出的吸附分离性能[4-5]。

煤基活性炭生成过程包括炭化和活化，按照活化方法不同可以分为物理活化、化学活化及物理化学活化[6-11]。物理活化法是在惰性气氛中将原料煤炭化，过程中所形成的半焦与气体活化剂进行活化反应生成活性炭；其中活化剂一般为水蒸气和CO2；化学活化法是在活性炭制备过程中，利用化学试剂的定向催化作用进行可控炭化活化，从而调节活性炭孔结构；常用化学活化剂有H3PO4,ZnCl2,NaOH及KOH等；物理化学活化法是借助化学试剂定向催化与气体活化剂进行联合活化制备活性炭，根据需要对活性炭孔结构进行定向调控[4-5,9]。

樊丽华等[9]以褐煤和褐煤基无灰煤为原料,采用 KOH 直接活化法制备了高比表面积褐煤基活性炭(HM-ACs)和无灰煤基活性炭(HPC-ACs)，均具有良好的双电层电容特性(图1)，循环伏安曲线(CV)(图2)没有明显的氧化还原峰，表现出良好的可逆性和电容特性，HPC-ACs充放电性能、倍率特性均优于HM-ACs，更适用于双电层电容器的电极材料。

图1 活性炭在5 mV/s扫描速率下的恒流充放电曲线[9]Fig.1 GC curves of activated carbons at a scan rate of 5 mV/s[9]

图2 活性炭的循环伏安曲线[9]Fig.2 CV curves of activated carbons[9]

以无烟煤为原料，通过CO2与KOH进行物理化学两步活化定向可控生成超级电容器用的煤基活性炭，与物理活化相比，物理化学两步活化所得目标活性炭的总孔容和中孔率明显增加，对应的电极材料在纽扣式超级电容器体系下，比电容达165.5 F/g[11]。

1.1.2多孔炭球

球形炭材料(SC)又称多孔炭球，具有规则的几何形状、大的比表面积以及可控的粒径等优势，已被广泛应用于吸附、电化学、催化等领域[12-14]。

李君等[15]以新疆库车煤为原料，采用电弧放电法制备煤基球形炭(CSC)，再经系列化学活化定向构建出了活性多孔结构煤基球形炭CSPC-1,CSPC-2,CSPC-3,CSPC-4(图3)。在100 mA/g的电流密度下，此煤基球形多孔炭的首次放电比容量可达到1 188.9 mA·h/g；且循环稳定性良好，经历200圈循环后的放电比容量仍可达844.9 mA·h/g。

图3 CSC，CSPC-1，CSPC-2，CSPC-3，CSPC-4的FESEM及CSPC-3的TEM[15]Fig.3 FESEM images of CSC,CSPC-1,CSPC-2,CSPC-3 and CSPC-4,and the TEM image of CSPC-3[15]

徐园园等[16]以新疆煤为原料,采用水蒸气活化一步法制备出多孔炭材料，在6 mol/L的KOH电解液中，三电极体系材料电容值可达149 F/g，两电极超级电容器具有良好的长循环稳定性，30 000次循环后容量几乎无衰减。

1.1.3活性半焦及活性焦炭

活性半焦及活性焦炭多以煤基制品为主。半焦经KOH等碱化学活化法活化，可制备出孔隙发达、孔分布比较均匀的活性半焦，具有中间相分子的排列有序性和活性炭类材料高比表面积的特点。活性半焦及活性焦炭表面含氧复合物及羟基、羧基、醚、酯类官能团丰富[17-18]，在催化及吸脱附上具有显著优势。

对焦炭进行活化可制得活性焦。翟祥等[18]以煤低温干馏后的半焦为原料，通过碱性活化，升温到600 ℃加热2 h，最终得到性质优良的活性焦，孔径主要分布在2～20 nm，2～3 nm孔道数量最多，属于纳米微孔炭材料(图4)；其比表面积达到了347.39 m2/g，预示较强的吸附性能。由于多数活性焦生成时在其分子结构中掺杂了硫、磷等非金属可变价态元素，可在储能材料、非均相分离及氧化还原特种材料上提供特殊用途。

图4 半焦及活化半焦的孔径分布对比[18]Fig.4 Pore size distribution of the semicoke before and after activation[18]

1.1.4碳分子筛

褐煤及无烟煤等已成碳分子筛(CMS)制备的主要碳源[19-21]。煤基CMS属非极性的碳基吸附剂，吸附主要靠范德华力，具有疏水性。 CMS筛孔半径多小于1 nm，吸附能力不及活性炭，但筛孔微小半径能阻止大分子进入，而且能使不同尺度分子在微孔中因扩散速率不同被分离。

王德超等[20]以无烟煤为碳质前驱体，采用炭化-活化-苯类气相碳沉积工艺制备了平均孔径为0.70 nm 煤基CMS(图5)，微孔占比达61%；煤基CMS比表面积达1 847 m2/g，总孔容为1.0 cm3/g，微孔孔容为0.61 cm3/g，对CH4与N2的分离系数为3.1。

目前煤基CMS孔径分布以层级孔自由分布为主，通过不同尺度孔的生成定向控制或均一化，会对小分子均相分离或纯化产生关键性影响，也将是未来煤基CMS可控生成及特性应用的研究重点和热点。

图5 煤基CMS的表面微观形貌Fig.5 Surface micromorphology of coal-based CMS

1.1.5炭纳米纤维及多孔炭纤维

炭纳米纤维(CNFs)是尺度介于普通炭纤维和碳纳米管之间的一维炭材料，直径一般在10～500 nm，分为空心和实心2种。对炭纤维活化处理可得到活性炭纤维，由于活化剂造孔，亦可称为多孔炭纤维(ACF)。目前活化法制备煤基多孔炭纤维的3个步骤：先利用静电纺丝制备纤维，再经高温炭化可得到炭纤维，最后对炭纤维进行物理或化学法活化处理。

何一涛等[22]以新疆库车煤与聚丙烯腈(PAN)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)共作用，通过静电纺丝法制备煤基纳米炭纤维(CBCNFs)前驱体，经高温炭化及CO2活化得到煤基超级电容器电极材料，比表面积可达877 m2/g，在电流密度为1 A/g时，煤基活化炭纤维的比电容为259.7 F/g，在1 000次循环充放电后比电容仍然保持99.2%。郭继玺等[23]以新疆黑山原煤和PAN为原料，采用静电纺丝制备了柔性CBCNFs，经过低温等离子体技术对其进行改性，再与KMnO4发生氧化还原作用，制备CBCNFs/MnO2复合材料(图6)，由图可见CBCNFs的长、径尺度均一、缺陷少，尤其是其高度均匀的表面负载，易于改性修饰，显示优异的物化、材料及电学特性。

图6 煤基CBCNFs和煤基CBCNFs/MnO2复合 材料场发射扫描电镜照片[23]Fig.6 FESEM images of coal-based CBCNFs and coal-based CBCNFs/MnO2 composite[23]

CBCNFs与其他碳源制备的CNFs一样具有比表面大、长径比尺度区间大、结构致密且具有柔性等结构优点；同时还具备化学气相沉积法生长的普通炭纤维的热稳定性、高导电、高比模量、低密度、耐腐蚀、高比强度等特性[22-23]，因此未来在超级电容器、航空航天、储氢材料、医疗、燃料电池电极及高端纺织中将有广泛应用。

1.1.6泡沫炭

煤基泡沫炭(CF)是形似海绵，具有高抗压强度、低密度、大比表面积、高开孔率的三维网状结构的多孔泡沫材料[24-29]。不同碳源生成的泡沫炭微观结构又各有特点。CALVO等[26]、GALLEGO等[27]指出，煤在热塑性温度下会发生发泡形成圆形开孔为主泡沫炭；在固化温度以上发泡，不规则开孔数会增加，温度对煤基泡沫炭气孔影响较大。

徐国忠等[28]以肥煤为前驱体制备煤基炭泡沫,研究发现发泡压力、温度和时间对炭泡沫孔结构均有影响。发泡压力的增大导致炭泡沫的孔胞密度增加,临界成核半径降低,同时加剧了热聚合反应,导致胶质体的黏度增大,不利于孔胞长大(图7)，影响孔胞直径尺度分布(图8)；另外，升高发泡温度使气体在胶质体的溶解度降低，孔胞长大受限；发泡时间的延长会使热聚合更加充分,影响胶质体黏度,进而影响孔结构；捣固压力提高,煤基炭泡沫孔胞密度逐渐增大，孔胞直径减小。

图7 不同发泡压力下炭泡沫孔胞的 SEM 照片[28]Fig.7 SEM images of pore cell of carbon foams under different foaming pressures[28]

图8 发泡压力对炭泡沫孔胞直径分布、孔喉直径分布及平均孔胞直径的影响[28]Fig.8 Effect of foaming pressure on pore cell diameter distribution,pore throat distribution diameter and mean cell diameter of carbon foams[28]

1.2 碳纳米管

煤基碳纳米管(CNTs)常见制备方法有：化学气相沉积法、电弧法、催化裂解法等，电弧放电法操作简单，原料适应性强因此应用较多。

碳源廉价易得且特性稳定的煤基CNTs作为韧性好、质量轻的一维碳纳米材料，具有优异的材料及电学性能。安玉良等[30]以煤气为碳源采用化学气相沉积法制备单壁碳纳米管(SWNTs)，以此SWNTs制备的电极电容量较高，经300个循环充放电后，充放电曲线基本没有太大变化。吴霞等[31]利用电弧放电技术，通过新疆煤基碳棒放电制备碳纳米管，其所得竹节状中空CNTs形状规则，径向尺度200 nm，表面缺陷密度小、成型均一(图9)。据此结构与特性，煤基CNTs可用于储能材料、电极电容器、化学传感器及电子发射源等多领域。

图9 煤基碳纳米管的场发射电镜(FESEM)图[31]Fig.9 FESEM images of coal-based CNTs[31]

1.3 石墨烯

煤制石墨烯及氧化石墨烯是近年的创新研究。根据煤组分分子结构及化学组成，煤作为天然优质廉价碳源合成石墨烯是具有理论、技术和现实可能性的[32-38]。煤基石墨烯制备多用氧化还原法，所得石墨烯一般具有较大的缺陷密度，但是综合优点还很多，如，大比表面、多孔及官能团多等，仍然可作一种性能良好的炭材料。

张亚婷[32]对太西煤采用改进的Hummers氧化法制备出煤基氧化石墨，再经超声、离心处理，得到煤基氧化石墨烯；这些氧化石墨烯表面带有一定的褶皱，尺度较大，薄层且有一定程度的透光性，类似单层石墨烯特性(图10)，薄层叠加增生累积效应。水热合成法制得Fe2O3与煤基石墨烯纳米复合材料，作为锂离子电池阳极，以0.2 A/g条件100次循环后，仍有较高的电容量(1 000 mA·h/g)[7]，显示良好的循环稳定性。

图10 煤基石墨烯SEM及TEM图[32]Fig.10 Coal-based graphene SEM and TEM images[32]

赵春宝等[33]用太西煤为原料，经碳化硅冶炼炉石墨化处理和改良Hummers法氧化，后利用水合肼还原制备理想的大比表面空间薄片分层煤基石墨烯，具有良好的电化学性能，在电流密度0.5 A/g下，充放电1 000次后煤基石墨烯电极材料的比电容量仍达到105.5 F/g。

XING等[34]以无烟煤为前驱体，通过石墨化与氧化-快速热还原制备出高度连续的波纹状纳米薄膜石墨烯，具有微细-宏观层次多孔结构，高比表面积(640 m2/g)，大孔容积(3.79 cm3/g)，其大量的结构缺陷和纳米孔，为锂离子的储存提供了充足的活性位点，也为锂离子和电子的快速传输提供了有利途径。SIERRA等[35]研究煤焦炭合成氧化石墨烯发现，焦炭结晶越大，氧化石墨烯收率越高，生成尺度越大。

VIJAPUR等[36]研究揭示烟煤在铜基底上制备煤基石墨烯薄膜的生长机理，首先在氢气环境对铜进行退火，然后对煤进行闪速热解；生长机制包括铜催化反应，在合成的最初几分钟内生成碳膜，然后氢催化碳膜石墨化，构建石墨烯结构域，最终形成石墨烯薄膜。

近年以煤等不同碳源制备石墨烯及复合材料发展很快[35-37]，以煤为原料生成煤基石墨烯，然后与聚丙烯腈通过静电纺丝技术复合，能制得煤基石墨烯/炭纳米纤维复合材料，该复合材料有规整层间空隙结构(图11)，比电容值是同样条件下纯碳纳米纤维的2.57倍[38]，性能优化很多。LIN等[39]研究发现：石墨烯生长条件对石墨烯畴区尺寸、生长速度、形貌、缺陷和质量方面都有影响。因此，煤基石墨烯和氧化石墨烯的生成需要从分子碳源特点、过程条件和稳定控制上给以充分考虑，有选择，有优化。

图11 煤基石墨烯/炭纳米纤维复合材料的SEM及TEM图[38]Fig.11 SEM and TEM images of coal-based graphene/ carbon nanofiber composites[38]

1.4 碳量子点

煤制碳量子点(CQDs)也是近年来前沿碳材料领域新亮点。作为一类高度分散于溶剂中的纳米材料，CQDs粒径小于10 nm，由碳质核心与表面基团组成，核一般以sp2杂化碳原子构成为主，表面带有大量—OH，—COOH 等含氧基团[40-41]，这与低阶煤基炭材料的化学、物化性质类似，奠定了煤基碳量子点制备的科学基础。煤基CQDs制备方法主要有：模板法、水热/热液法、超声法、微波法、氧化热解法等。

张卜等[42]以新疆五彩湾煤通过混酸(H2SO4+HNO3)/超声结合法制备多孔富含含氧官能团煤基碳量子点，可作为荧光探针检测水体中的金属离子，痕量Cu2+存在即能发生荧光猝灭，对Cu2+的检出限低达9.6 nmol/L。ZHANG等[43]以无烟煤为碳源生成蓝色发光石墨衍生量子点，也对Cu2+具有灵敏的响应。

孟勋等[44]对煤基沥青用HCOOH和H2O2配比溶液氧解制备出大比表面煤基CQDs(图12)，产量高达49%，经修饰及用N,P共掺杂，发现其具有较强的光催化氧化性，可作为pH值检测荧光比色探针，随着pH值逐渐升高，550 nm处的峰逐渐变弱，630 nm处的峰逐渐变强；另外，煤基CQDs在环境光及激光照射下光致感光的不同颜色反应(图13)，为在电子传感及光学领域特色鉴别、分析应用提供了研究基础。

图12 碳量子点的高分辨透射电镜(HRTEM)图[44]Fig.12 HRTEM image of CQDs[44]

图13 乙醇稀释的碳量子点溶液在环境光及 405 nm激光束照射下的照片[44]Fig.13 Photographs of ethanol diluted CQDs solution irradiated by ambient light and 405 nm laser beams[44]

研究发现，添加煤基CQDs的聚丙烯腈基静电纺丝炭纳米纤维织物(ECNFs)弹性模量比纯聚丙烯腈衍生物提高了7倍以上，然而，当用化学还原法去除CGQD上的含氧官能团时，几乎没有观察到这种改善(图14)[45]；可以推断煤基CQDs官能团反应活性促进了复合材料形成致密、高强度、柔性碳骨架。

煤分子结构中含氧官能团会在煤基CQDs中起到特性修饰作用，也为多孔大比表面空间结构奠定物化基础，因此，煤基CQDs相比一般CQDs具有显著多孔大比表面结构和官能团富集特性优势，科学研究及应用领域潜力大。

图14 添加CGQD的聚丙烯腈基静电纺丝炭纳米纤维织物ECNFs[45]Fig.14 ECNFs of added CGQD[45]

2 煤基炭材料科学前沿应用与展望

不同spn型杂化碳原子构建出不同特性材料分子，据此制备生成的煤基大比表面、多孔、含氧官能团富集的炭材料显示出广阔的应用前景。生命科学领域是煤基炭材料未来主要应用领域之一，利用小尺度、多孔及官能团富集特点固载葡萄糖氧化酶,棒状煤基活性炭作为工作电极能够对该酶促反应有很好的响应[46]，可应用于生物传感器。纳米大比表面煤基CQDs无毒，具有生物相容性，是将来进行生物成像及分子检测的工具，如，氨苄青霉素对碳量子点具有荧光增强效应,由此建立一种检测氨苄青霉素的分析方法，氮掺杂CQDs锂离子印迹传感器已实现了环境锂离子痕量检测；利用CQDs光电学特性与LED结合实现电致发光已实现初步应用，未来潜力巨大。石墨烯及其复合材料在光纤通信、弯曲视屏、可穿戴能源、高储能电容、示踪材料等电子信息与新能源领域已开始实现应用，未来将会在多领域拓展、完善和创新应用。

随着研究深入，不同spn型杂化碳原子构建的煤基多孔炭、煤基软炭、阳离子负载的活性炭、煤基石墨烯/煤基氧化石墨烯及其复合材料等[47-51]，也都因多孔、大比表面及特性官能团富集显示出优良电学(如电感、电极及超级电容器等)性能、热传导及化学催化效果。新出现的煤基腐植酸炭材料[52]在污水处理、气体净化、农田土壤重金属污染钝化修复领域将是未来生态修复及现代农业的新亮点；尤其是和农药掺兑发生药理作用后再使用，可以高效杀灭害虫并同时有效降低残留药物环境毒性；与有机肥料螯合反应后可以提高肥料利用率并刺激农业作物生长。

综合来看，目前基于煤基碳源的多孔大比表面先进功能杂化炭材料种类多、特性优、用途广，未来通过多学科交叉协同创新，将具有重要理论科学研究价值及很多科学前沿应用。

3 结 语

不同杂化碳原子构成了丰富碳材料体系；以煤为源可以制备煤基活性炭、碳分子筛等多种煤基传统炭材料和石墨炔、碳纳米管、腐植酸等新型优质炭材料。通过煤基炭材料定向可控生成与结构性能研究，表明煤为碳源在吸附、净化及电化学等传统炭材料领域制备上的结构优势和稳定可靠来源特点，同时展现出在炭纤维、碳量子点、氧化石墨烯等优质炭材料规模化制备上的碳源潜力；煤基炭材料在轻质、大比表面、多孔、特性官能团及无毒价廉等宏、微观结构特征研究，为高效储能、光电示踪、医疗传感、生态修复与现代农业等特性应用提供实验数据和基础理论研究支撑。