刺激响应型的多金属氧簇-紫精基化合物的合成与应用

许颜清， 甄苗苗

(北京理工大学 化学与化工学院， 原子分子簇科学教育部重点实验室，北京 100081)

刺激响应型材料是一类具有“智能”行为的分子，可以对外部环境的影响，如光、温度、压力、湿度、磁场等产生相应的响应信号，如颜色变化、电子性能变化、机械性能和其他物理化学性质变化，进而可以用于传感器、检测器和探针等，在信息技术，生物传感，医学检验等领域中有着广泛的应用前景[1-2]. 紫精 (viologen)，通常为1,1’-二取代4,4’-联吡啶盐. 紫精以及接有紫精基团的化合物具有优异的电致和光致变色性能，近年来由于其在刺激响应材料上的应用而颇受关注[3]. 紫精类化合物通过可逆氧化还原反应实现自身着色和褪色变化，在自然界存在三种形式：阳离子V2+，阳离子自由基V·+，中性V0(图1). 紫精处在阳离子的状态时，其紫外可见吸收特征峰在200～300 nm，对可见光没有明显吸收，晶体颜色很浅；在光照、加压、加热等刺激下，化合物V2+从外界获取一个电子被还原为阳离子自由基V·+的状态[4]，吸光系数增加，紫外可见吸收特征波长红移至400～600 nm，晶体颜色加深，呈现深蓝色或深紫色[5-6]. 阳离子自由基V·+再从外界得到一个电子变为电中性分子V0，深色褪去，但中性状态分子具有很强的还原性，在三种状态中最不稳定[7]. 由于三种存在状态具有不同的电子分布状态，导致其具有不同的电子吸收带，继而伴随着颜色的变化，因而紫精化合物表现出多种刺激响应特性，具有成为多功能智能材料的潜力，在新一代电致变色器件、显示器件和智能窗等方面有很好的应用而吸引了众多学者的关注[8-9].

图1 紫精化合物的三种存在形式Fig.1 Three existing forms of viologen compounds

紫精化合物能够响应多种刺激的前提是从外界得到电子，变成阳离子自由基V·+的形式. 所以紫精化合物的应用面临的三个难题是：①必须为化合物提供合适的电子供体，如富电子的无机阴离子或者有机小分子，构筑有效的电子转移途径，实现自由基的生成[10]；②在光子、电或者热刺激长期存在的条件下，阻止自由基发生二聚，保持紫精自由基的稳定[11]；③避免紫精自由基与空气中的氧气分子接触而发生淬灭[9].

为了解决这些难题，科学家们尝试了多种无机、有机材料与紫精分子进行结合[12-13]，其中多金属氧簇 (POMs) 作为一种富电子无机构筑块，不仅组成和结构多样，可带来良好的氧化还原性[14]、光活性和热稳定性[15]，而且POMs结构中的端基氧可通过与过渡金属离子配位进而与紫精化合物结合；此外，POMs还可以通过阴阳离子的静电吸引、p-π堆积、氢键等相互作用引入到紫精-金属配位的框架之中，从而为这类杂化材料的研究提供丰富的结构基础.

多金属氧簇-紫精基晶态化合物在传感、涂层、分离、催化、抗菌治疗等多个领域具有潜在应用，本文对近年来多金属氧簇-紫精基化合物的合成进展及应用前景进行了总结介绍.

1 多金属氧簇-紫精基化合物的合成与分类

近年来，伴随着紫精小分子种类的不断增多，POMs研究的不断深入，多金属氧簇-紫精基化合物晶相材料呈现良好的发展势头. 其中，经典POMs中的Keggin[16-17]、Dawson[18]以及同多钼酸盐[19-20]广泛地应用到了多金属氧簇-紫精基化合物的合成中. 常见的合成方法以POM前驱体，有机配体添加过渡金属离子作为反应原料，借助水/溶剂热法、离子热法进行合成.

紫精分子在多金属氧簇-紫精基化合物中的存在形式有：

① 作为抗衡阳离子；

② 与过渡金属离子配位之后引入POMs体系；

③ 直接和POMs金属中心配位连接. 本部分按结合方式对合成的多金属氧簇-紫精基化合物进行了分类介绍.

1.1 作为抗衡阳离子

紫精类化合物是一种带正电的缺电子化合物，可作为抗衡阳离子与带负电的POMs通过静电作用结合[21]. 该种紫精分子大多没有配位位点，多是双质子化、单质子化、烷基取代的形式. 此外，由于静电吸引作用，POMs和紫精化合物距离近，易形成C—H…O和N—H…O键，自组装连接构筑二维，三维网络拓扑结构，在稳定化合物的同时，也提供了电子转移途径.

紫精类化合物和POMs的结合研究最初旨在丰富POMs的修饰化学，扩展其负载单元，合成功能化的POMs衍生物. 质子化的4,4’-联吡啶通过静电引力、氢键等分子间相互作用与POMs构建了许多结构新颖的晶态离子化合物. 早期WANG等[22]、赵俊伟等[23]、SUN等[24]及MENG等[5]做出了有意义的工作，在紫精类化合物和POMs有机-无机杂化材料的合成上积累并分享了大量的经验.

2010年，孙德慧等[26]报道了第一例具有光致变色性质的多金属氧簇-紫精基化合物(4,4’-H2bipy)Mo7O22(bipy = 4,4’-联吡啶). 该化合物由质子化的4,4’-联吡啶和多金属钼酸盐阴离子[Mo7O22]2-及结晶水组成，它们通过氢键、静电引力和分子间作用力结合在一起，并构成二维网络结构 (图2(a)). 此后，多金属氧簇-紫精基化合物由刺激引起的变色现象成为研究的重点. 2015年SHEN等[27]引入荧光多酸Na9[EuW10O36]32H2O (EuW10) 和紫精衍生物通过静电作用和氢键构筑了一种独特的光致变色并发荧光的晶态化合物，进一步丰富了多金属氧簇-紫精基化合物的种类和化学性质. 2018年LI等[28]合成了通过静电作用和分子间氢键作用连接的多钼酸盐-紫精配合物 (C14H18N4O)2[MoO26] (图2(b)). 研究者通过X射线光电子能谱分析 (XPS) 表征了多酸与紫精之间存在电子转移，证明紫精配体参与了变色过程，并且可以调节聚氧钼酸的光致变色特性，显示出色彩调制效果.

图2 静电作用结合的多金属氧簇-紫精化合物Fig.2 Polyoxometalate-viologen-based compounds combined by electrostatic interaction

1.2 与过渡金属配位而被引入

这类杂化材料需引入特殊电子结构的过渡金属离子先与紫精配体配位，然后利用未饱和的配位点与POMs端氧进行配位. 该种多金属氧簇-紫精基化合物的构筑要求对4,4’-联吡啶分子进行修饰引入配位位点，其中具有羧酸基团和吡啶基团的紫精配体应用广泛.

2014年YU等[29]引入过渡金属Cu作为桥联紫精衍生物和POMs的节点，提高了结构的稳定性，为合理设计和组装多金属氧簇-紫精基化合物提供了参考. 2019年SUN等[30-31]以混合价态的铜离子作为金属桥连接了紫精基团与多酸砌块，构筑了两例紫精-多酸晶态化合物[Cu2(H2O)3(CPBPY)2(CuHPW11O39)]·7H2O和[Cu(PBPY)]2[SiW12O40] (图3)，过渡金属离子的引入还可以通过d-d跃迁增大化合物对可见光区的吸收，有望实现功能上的拓展(CPBPY = N-(3-羧基苯基)-4,4’-联吡啶鎓，PBPY = N-(3-吡啶基)-4,4’-联吡啶鎓).

图3 过渡金属桥联的多金属氧簇-紫精化合物Fig.3 Polyoxometalate-viologen-based compounds bridged by transition metals

1.3 直接和多金属氧簇金属中心配位连接

紫精配体直接与POMs金属中心连接的方式在增加化合物稳定性的同时，可以形成有效的电子传递途径，使化合物响应外界刺激的可能性提高. 2018年LI等[32]精心选取了两例具有不同吸电子能力、末端具有吡啶N配位点的紫精衍生物与多钼氧酸盐的开放Mo配位构筑了两例晶态化合物[(Bpyen)2(Mo8O26)]和[(Pbpy)2(Mo8O26)]，并探究了紫精对聚钼氧簇变色的影响 (Bpyen = 1,2-双(4,4’-联吡啶鎓)乙烷，Pbpy = 1,1’-(1,4-亚苯基(亚甲基))-双-4,4’-联吡啶鎓，见图4(a)、4(b)). 2019年LI等[9]选择d10锌-羧酸簇构筑富电子供体与紫精配位合成了一例具有独特的类Anderson型Zn7簇的7重穿插三维框架材料[Zn7(bpybc)3(o-BDC)6]·2NO3·6H2O (bpybc = 1,1’-双(4-羧苯基)-4,4’-联吡啶鎓,o-BDC =o-苯二甲酸，图4(c)). 紫精分散在非质子传递的金属-有机骨架中，生成的紫精自由基阳离子被周围的固体基质稳定，配合物表现稳定快速的多刺激响应特性.

图4 配位连接的多金属氧簇-紫精化合物Fig.4 Coordination-linked polyoxometalate-viologen based compounds

2 多金属氧簇-紫精基化合物中的电子转移途径

多金属氧簇-紫精基化合物大多具有光致变色或热致变色的性质，这其中涉及的变色机理引起了研究人员的关注，并得到了深入研究. 多金属氧簇-紫精基晶态化合物中主要涉及两种电子转移方式OPOM→MPOM和OPOM→NBipy.

OPOM→MPOM是“杂多蓝”产生的重要原因，钨硅酸或钨磷酸及同多钼酸盐很容易发生光诱导还原呈现为深蓝色. 这种电子转移方式存在两种不同的机理，一种是YAMASE[33]于1998年提出的有机胺多钼酸盐光致变色质子转移机理 (图5(a))，在紫外光的照射下，激发多酸中O→Mo跃迁，过渡金属原子MoVI发生光还原生成了具有d1电子构型的MoV. 同时，电子跃迁诱导了与氮原子相连的质子迁移到桥氧上 (通过氢键)，MoV的d1电子和质子发生相互作用，在氧原子上留下的空穴与氨基氮原子上的非键电子相互作用，形成电荷转移络合物，促进了光生电子和空穴的分离；另一种机理是2018年LI等[32]提出的不需要质子转移就可以实现钼酸盐的可逆光致变色. 研究人员借助电子自旋共振光谱 (ESR) 证明光致变色过程中没有OMo-O自由基信号(图5(c))，且化合物[(Bpyen)2(Mo8O26)]·2H2O中H2O和OMo-O的H原子最接近的距离是1.02 nm，这不足以提供质子导致OMo-O自由基猝灭 (图5(b)). 所以此过程不适用于质子转移机理，OMo-O自由基淬

图5 OPOM→MPOM光致变色电子转移机理Fig.5 Mechanism of photochromic electron transfer of OPOM→MPOM

灭很可能是与周围未知物质发生反应的结果. 研究者还提出配体的弱吸电子能力有利于MoVI光还原成MoV，进一步丰富和完善了现有的变色机理.

OPOM→NBipy电子转移的方式是引起紫精自由基生成的重要原因. 此类光致变色材料中NBipy和OPOM之间合适的距离是电子转移产生自由基的必要条件，电子给体-受体的距离阈值为0.38 nm左右[34]，并且N…O之间距离短，可以促使刺激响应的灵敏性增强. 值得一提的是，2018年LI等[32]发现紫精和多酸组分之间以共价键连接有利于电子转移和光敏性的提高，因为这种连接方式使得电子给体和电子受体即使分散在溶液中也不至于互相远离. 研究者报道了两例共价连接的多金属氧簇-紫精化合物 (图4(a)、4(b))，两种化合物中N…O之间的最近距离均约为0.26 nm，分别可以在5 s和1 s中检测到光反应，而非共价链接的化合物光刺激响应时间一般为几分钟[26-27]. 响应更快的化合物中配体的两个吡啶基之间的二面角约为0.9°，具有更好的平面特性和更大的离域度，更容易稳定从OPOM处获得的电子. 此外，N…O的距离与光照的能量密切相关，二者之间距离越远，所需激发光的能量越高，具有能量匹配的特点. 2019年LI等[9]合成的多金属氧簇-紫精杂化材料存在多种N…O氢键，其中最短的N…O距离为0.33 nm可以响应紫外光，结构中还存在更长的N…O距离 (0.45、0.46和0.47 nm) 对能量更高的软X射线敏感.

OPOM→NBipy电子转移方式可经过多种现代表征手段得以确定，包括UV-vis光谱、ESR、XPS、密度泛函理论等，提供了直接或间接的证据. 紫精自由基生成以后，化合物的UV-vis吸收光谱将明显红移，在400～600 nm处出现新的吸收峰，并且吸收峰的强度随辐照时间的延长而增加[27]. ESR光谱可以进一步确认光照后生成的紫精自由基，自由基生成后将在g= 2.009 0左右出现一个单共振信号类似于自由电子 (g= 2.002 3) 的值[27]. 借助XPS可以探测电子转移的起源，2018年LI等[28]分析晶体变色前后的XPS测量数值发现O1s辐照前的核心能级谱显示在529.6和531.0 eV处，辐照后，在531.0 eV处的峰明显移至具有更高结合能的位置531.6 eV，这表明POM中的O原子失去了电子，表明OPOM是电子给体.

在多金属氧簇-紫精基化合物中两种电子转移方式可以单独存在，也有同时存在的情况. 因此变色不仅仅是POMs的“杂多蓝”[26]及紫精的蓝紫色[27]等单一颜色，逐渐发展到紫精自由基可以调节POMs的光致变色性能，提供了新的调色手段[28]，为多金属氧簇-紫精基化合物的应用提供了更多可能.

3 多金属氧簇-紫精基化合物的应用方向

3.1 湿度传感器

湿度感测对于人类生活、农业生产以及化学化工产品的检测都有着非常重要的应用，大多湿度传感器利用电子半导体器件从电化学的角度进行测量，具有响应速度快、可读性好、集成化和智能化等优点[35]. 然而，电化学装置相应的外部驱动设备和电路却较为复杂和庞大，加工制备这些器件的工艺过程较为复杂，不适合日常使用，所以开发新的湿度检测材料，实现湿度传感器可视化、便携化就显得尤其重要[36]. 多金属氧簇-紫精基化合物在合成过程中，引入的过渡金属可能会与溶剂水进行配位，其晶格中不可避免地会存在客体水分子[37]. 这些水分子很容易在晶体加热的过程中失去，在湿润的环境中又会恢复. 水分子的失去与恢复可能导致晶体发生可逆的结构转变，诱导可逆的电子转移过程，从而伴随着紫精自由基的生成和消失，表现出可逆的水致变色特性，这为实现对湿度的可视化检测奠定了理论基础.

2015年SHEN等[27]合成的[(AV2+)(P-AV)(EuW10O36)]n·2nH2O (AV2+= N,N’-双氨丙基-4,4’-联吡啶鎓) 杂化材料在紫外灯的照射下5 min内由无色快速变为蓝色，当暴露在潮湿的空气中时，显色率随着空气湿度的增加而降低，这表明该化合物可作为一个潜在的湿度敏感材料. 2017年LIU等[38]利用相同的POMs和紫精配体采用滴铸法制备了一种对紫外线敏感的复合膜，该复合膜材料的吸光度和发光恢复率与相对湿度有密切关系. 紫外线照射后的复合膜处于环境条件下时，脱色过程大约需要2.5 h. 相反，在95% 相对湿度 (RH) 下，恢复过程仅需16 min (图6(a)). 同时，复合膜的发光恢复强度与RH线性相关 (图6(b)). 该复合膜可以潜在地用作RH传感器，为发展便携式的智能湿度传感器做出了重要贡献.

图6 复合物对湿度的响应Fig.6 Correspondence of the compound to humidity

3.2 紫外线检测

太阳紫外线辐射是人类生产生活中不可避免的一种天然刺激物，白内障、皮肤癌的增加很有可能与紫外线辐射有关，目前基于对紫外线的检测主要是利用光电流和光伏现象[39]，难以应用于日常生活，因此开发简单便携的太阳能紫外线敏感器件或仪器仍是一个有吸引力的领域. 基于紫精的光致变色材料由于良好的可逆、快速的光响应速率和明显的颜色变化，具有良好的作为新型紫外光探测器的潜力. 然而，紫精类化合物除了对紫外光有响应外，在可见光的照射下也可能变色，这是它应用于紫外线检测的最大挑战. POMs具有较大的能量空隙，可以对紫精类化合物的能级进行调整，使得杂化材料的最高占据分子轨道能级 (HOMO) 和最低未占据分子轨道能级 (LUMO) 差异变大，降低对可见光响应的可能. 因此多金属氧簇-紫精基杂化材料的合成为便携式紫外线检测提供了一种新的设计思路和可能.

2017年HAN等[36]利用具有优良的光致发光性能的镧系多酸EuW10和紫精配体滴铸成膜，制备的复合膜材料在紫外灯的照射下有强烈的红光辐射，荧光发射强度随着紫外灯照射强度的增强而降低，因此可以通过检测复合膜的荧光发射强度来检测太阳能紫外线强度 (图7(a)). 并且复合膜在一天中不同时间的紫外线照射下呈现不同的蓝色状态 (图7(b))，因此可以作为一种适应于裸眼紫外线强度传感器. 2020年LI等[40]将磷钨酸与紫精化合物结合使用获得具有较大能隙的杂化材料，合成的晶体滴铸在石英衬底上做成涂膜，其在紫外区具有快速响应能力伴随特征颜色变化，并且随着紫外线辐射强度的增强，其吸收强度也不断增强，对不同的紫外线强度反映出不同的颜色级别的变化. 同时伴随着光致发光现象，荧光强度随紫外光强度的增加而降低，具有作为便携式紫外线探测的潜力.

图7 复合物对紫外光的响应Fig.7 Correspondence of the compound to UV-light

3.3 光催化剂

全球工业化程度越来越高，引发了一系列的环境问题和能源问题，尤其以水污染最和人类生活息息相关. 随着人们对环境问题的重视，水污染问题成为环境治理的重中之重.而光催化利用取之不尽的太阳能作为能量来源消除有机污染物，是解决能源短缺和环境问题的一条有效途径[41-42]. 太阳光中有超过50%的光落在近红外区，因此能够合成出在可见光区以及近红外区有较高吸收的光催化剂是实现对太阳能高效利用的关键. POMs是常用的光催化剂，它们能够生成具有催化活性的高氧化态金属，但是由于POMs的HOMO能级和LUMO能级之间存在较大的空隙，大多数POMs只在紫外区有吸收. 因此可以通过引入过渡金属和有机组分来拓宽化合物的光吸收范围. 基于以上的设计策略，2018年SUN等[43]合成了一种宽带太阳光响应的高效催化剂 (图8(b))，利用缺电子的紫精框架敏化客体多酸，在全光谱条件下实现30 min完全降解亚甲基蓝 (MB, 图8(a)).

图8 光催化降解MBFig.8 Photocatalytic MB degradation

2019年SUN等[30-31]采用自下往上的组装设计策略，将具有光催化活性的磷钨酸团簇通过铜取代和配位连接，纳入到缺电子的铜-紫精骨架中. Cu(II) 配合物的d-d跃迁有助于近红外吸收，有机缺电子骨架加强了光生载流子的分离，也导致了吸收红移. 研究人员提出了合理的光催化机制，化合物中的电子在光照下被激发，从HOMO能级跃迁至LUMO能级，捕获剂O2得到电子，生成超氧自由基，而染料分子被光生空穴和超氧自由基氧化降解 (图9). 该工作为设计不需要敏化剂和助催化剂的光催化剂提供了新的合成策略.

图9 光降解反应的光催化机理Fig.9 Mechanism of the photodegradation reaction

4 结论与展望

近年来，紫精基化合物优异的缺电子性能以及刺激响应变色的特性引起了人们的广泛关注，但是开发稳定的紫精基刺激响应型智能材料对于化学家来说仍然是一项艰巨的任务. 在紫精基化合物中引入富电子的POMs构筑块，为稳定紫精有机体提供了一种有效的策略. POMs的引入具有多重作用，首先作为无机构筑块，提供了机械稳定性. 其次，POMs作为电子供体，为紫精自由基的生成提供了有利的条件，其可逆氧化还原特性也保证了化合物的结构稳定性. 最后，POMs的能隙较大，与紫精类有机连接体的能级互为调节，使得合成的有机-无机杂化化合物的紫外-可见吸收情况具有了多种可能. 总之，该种设计思路是对有机-无机杂化材料应用的升华，既保留了二者的优势，又改善了各自应用中的劣势.

目前紫精和POMs主要通过静电吸引、配位作用、弱氢键等相互作用结合在一起，但研究成果不多，且应用主要集中在变色响应上，应用比较单一. 未来应该对多金属氧簇-紫精基化合物的功能应用进一步开发，对生成的紫精自由基进行更深层次的研究应用，而不是仅仅停留在刺激响应上. 化合物的应用前景与结构密切相关，紫精自由基生成后，化合物吸收的红移便是可特别注意的地方. 光激发之后，紫精类化合物吸收能量，可能以光的形式散发，即光致发光；或以热的形式散发，或可应用于光热治疗；或将能量传递给其他物质，例如氧气分子变成单线态氧，便可用于光动力抗菌或降解有机污染物，这些应用的实现仍是一个挑战. 合成新的紫精类配体，有目的地引入功能基团，以拓宽紫精化合物的紫外-可见吸收阈值，是提高紫精化合物性能的关键. 其次，选择合适的过渡金属离子和多酸种类与紫精进行搭配，合成更多的多金属氧簇-紫精基晶态化合物完善对构效关系的探索，以进一步指导化合物的设计合成.