白石湖煤加氢液化过程含氮化合物转化行为研究

刘 敏，陈贵锋，赵 鹏，赵天博，史 权，王吉坤

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013;4.中国石油大学 重质油国家重点实验室，北京 102249)

0 引 言

我国低阶煤储量丰富，约占煤炭总储量40%。随着煤炭资源的开采，低阶煤的探明储量不断增加，未来10年，我国低阶煤年产量将达3亿t以上，高效洁净利用低阶煤资源的重要性和迫切性显得日益重要和突出[1-2]。煤加氢直接液化是以低阶煤为原料生产石脑油、汽油、柴油、航空煤油、芳烃等化学品的技术，是保障国家能源安全的重要现代煤化工技术之一[3-6]。

煤是由碳、氢、氧、氮、硫等元素构成的复杂有机化学物质，煤加氢直接液化过程中含氮化合物会以氨气、脂肪胺类、苯胺类、吡啶类、吡咯类及氮氧化合物等形式迁移到气、液、固产物中。刘敏等采用四氢呋喃(THF) 对白石湖煤进行索氏萃取，采用 ESI FT-ICR MS结合GC-NCD分析，萃取相中含氮化合物主要是 N1和N1O1类，含量较高的是咔唑类化合物[7]。Stanczy等采用XPS研究了煤中氮的赋存形态，发现煤中的氮主要以吡啶型、吡咯型、季氮和氧化型氮存在，其中吡啶型和吡咯型是煤中的主要形式，煤中氮含量随着碳含量的增加而增大，在80%～85%左右到达极值随后降低[8-9]。陈鹏通过系统研究发现，煤中氮几乎全以有机形式存在，主要源于成煤物中的蛋白质、氨基酸、叶绿素等，且存在形式以吡啶型、吡咯型、季氮和氧化物氮为主[1]。Kambara等采用XPS研究煤中季氮类含氮化合物、吡咯类含氮化合物和吡啶类含氮化合物在热解过程中的变化规律，发现季氮类比较容易分解，吡啶类和吡咯类的热稳定性相对较强，是热解残渣中的主要残余含氮化合物[10-11]。Kelemen等研究了快速和慢速2种升温速率下煤中含氮化合物迁移规律，发现吡咯类和吡啶类含氮化合物是煤焦中氮的主要形式，慢速热解产生的焦油中含有的季氮类含氮化合物比快速热解产生的焦油中少[12]。Murti等对煤直接液化油中硫氮化合物的分布形态曾做过比较全面的研究，鉴定出煤直接液化油中硫的噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类的分布特征，氮中胺类、吡啶类、喹啉类、吲哚类和咔唑类的分布特征[13-15]。谷小会等采用GC/MS研究了液化油中含氮化合物，研究表明液化油中含有较多的碱性氮化物，如吡咯、苯胺、吡啶、喹啉等，而其它类型的碱性氮化物较少[16-17]。

国内外诸多文献主要集中在煤热解过程氮的迁移规律及液化油中氮的赋存形态，针对煤加氢液化过程氮元素的转化行为涉及较少。以下选用液化性能优异的新疆白石湖煤在连续液化试验装置上进行连续液化试验，借助微量硫氮分析仪、GC-NCD、ESI FT-ICR MS和XPS对液化油及液化残渣中的含氮化合物进行分子识别表征，深入研究煤加氢液化过程中含氮化合物转化行为及在气、液、固三相产物中的赋存形态，为低阶煤的高效洁净利用奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 实验样品

新疆白石湖煤的挥发份(Vdaf)为50.36%，灰分(Ad)为6.34%，氮含量(Ndaf)为0.96%，St,daf为0.46%，氢碳比为0.81，镜质组含量大于95%，是煤炭直接液化的优质原料。选取白石湖煤样为实验样品，用锤式破碎机将煤样破碎至粒度3 mm以下，再经过干燥、细破碎后过0.075 mm筛子，最终获得水分小于3%、粒度小于0.075 mm的煤样[7]。四氢萘为分析纯，其含量≥99%。

1.2 连续液化实验

煤加氢液化实验采用0.01 t/d煤直接液化连续试验装置，流程如图1所示，整套装置由洗油罐、煤浆罐、反应器、高温分离器、实沸点蒸馏仪等部分组成，该装置的设计最高压力为30 MPa，设计最高温度为500 ℃。

图1 0.01 t/d煤直接液化连续试验装置流程Fig.1 Flow chart of 0.01 t/d direct coal liquefaction

1.3 分析测试仪器

煤液化油的馏程分析采用ISL公司的全自动常压蒸馏仪，采用业内通用标准ASTMD86。

煤液化油的微量硫、氮的分析采用ANTEK9000微量硫氮分析仪，分析方法采用ASTM D5453，针对分析硫、氮化物而开发研制新型的带有双火焰光度检测器的气相色谱仪；灵敏度高，最低检测限可小于0.02 μg/g。

针对煤液化小于170 ℃的低分油以及大于170 ℃的高分油含氮化合物，分别采用Agilent7890A气相色谱对其分析表征，检测器为氮化学发光检测器(NCD)、ThermoFisher高分辨质谱仪、电喷雾电离源(ESI源)，具体操作条件参见文献[18-19]。

原煤及液化残渣的含氮化合物表征采用XPS，以光电子的动能为横坐标、相对强度(脉冲/s)为纵坐标可绘制光电子能谱图，从而获得待测物的组成。分辨率为0.1 eV，以Shirley方法作为背底，使用XPS peak4.1软件对高分辨率的扫描图进行分峰，通过积分计算峰面积获取表面官能团的相对含量，含氮化合物结合能分别为：398.8 eV(吡啶氮)、400.2 eV(吡咯氮)、401.4 eV(季氮)、402.9 eV(氮氧化物)[20-21]。

2 结果与讨论

根据项目组前期高压釜的探索性试验，选定反应温度420 ℃、压力18 MPa、停留时间60 min为新疆白石湖煤最优加氢液化工艺条件[22]，以该工艺条件进行0.01 t/d连续装置连续煤液化试验，为了保证连续装置运行的稳定性，根据以往运行经验选取高温分离器温度为300 ℃，分析气、液、固三相产物中氮的含量和形态，系统的解析煤加氢液化过程中氮的转化行为。

0.01 t/d煤直接加氢液化连续装置反应前后物料平衡见表1，根据项目组前期试验数据[22]，结合0.01 t/d 煤直接加氢液化连续装置入料和出料数据，可以得出煤的转化率为93.1%，油收率为65.29%，原煤中的氮经过液化之后，在气体、低分油、高分油、残渣中的含量分别为35.21%、24.41%、19.79%、20.59%，如图2所示，氮在液化过程中主要迁移到气相和液相产物中。

表1 煤直接液化0.01 t/d 连续装置反应前后物料平衡Table 1 Material balance before and after reaction in 0.01 t/d continuous unit for direct hydroliquefaction

图2 液化产物及氮含量分布Fig.2 Liquefaction products and the proportion of nitrogen content

采用日本SIBATA生产的间歇式常减压蒸馏装置，依照ASTMD 2892标准方法对液化低分油和高分油进行20 ℃～70 ℃的温度间隔的窄馏分切割，并ANTEK 9000微量硫氮分析仪分析每个馏分段的氮含量。

低分油中氮元素的分布情况如图3所示。

图3 液化低分油馏分及氮元素分布Fig.3 Distillate and nitorgen distribution of liquefied low fraction oil

从图3中可看出，低分油中含氮化合物的分布呈现“W”型，180 ℃～320 ℃馏分段及大于360 ℃馏分段氮含量较高，根据该馏分段油沸点情况，推测为喹啉、咔唑、吖啶类含氮化合物。

高分油中氮元素的分布情况如图4所示。

图4 液化高分油馏分及氮元素分布Fig.4 Distillate and nitorgen distribution of liquefied high fraction oil

从图4中可看出，高分油中含氮化合物呈现由低到高逐步增加的趋势，说明液化高分油中存在较多的高沸点稠环含氮化合物，根据前期研究[16-17]，推测为稠环吡啶或者吡咯类含氮化合物。

由于氮化学发光气相色谱仪(GC-NCD)对超过260 ℃以上的馏分油分子识别存在局限性，为准确识别液相产物中的含氮化合物分子形态，将连续试验装置生产的低分油与高分油按产出比进行混合，并采用日本SIBATA生产的间歇式常减压蒸馏装置进行了实沸点蒸馏切割将混合物切割为小于170 ℃馏分及大于170 ℃馏分两个馏分段，分别用氮化学发光气相色谱仪(GC-NCD)和电喷雾电离(ESI)傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)进行分析。

2.1 液化油中含氮化合物的分子识别

(1)小于170 ℃液化油馏分。小于170 ℃液化油馏分中的含氮化合物采用GC-NCD的方法进行分析表征，采用字母简写的方式进行标准，如AA-脂肪胺类、AN-苯胺、Cn-AN-烷基苯胺、PD-吡啶、Q-喹啉、ID-吲哚、Cn-ID-烷基吲哚。

小于170 ℃液化油馏分GC-NCD谱图如图5所示，研究中按照分类的方法，将所有鉴别出的氮化物进行分析和表征，结果见表2。

图5 小于170 ℃液化油馏分GC-NCD谱图[23]Fig.5 GC-NCD spectrum of distillate liquefied oil less than 170 ℃[23]

表2 小于170 ℃馏分液化粗油中含氮化合物类型及相对质量含量Table 2 Molecular types and contents of N in fractions less than 170 ℃ liquefied crude oil

结合参考文献[23]分析可知，GC-NCD鉴定出其中89.37%的含氮化合物，经过识别主要是苯胺类化合物，含量占到总氮含量的49.41%，其次是吲哚类化合物占25.13%，含量较少的为喹啉类化合物占7.75%，脂肪胺类占7.08%。从以上分析中可看出，液化粗油中含氮化合物主要以五元环含氮化合物为主，喹啉类六元环含氮化合物很少，此与文献[24-26]中的结果一致，从GC-NCD谱图中显示两者比例约为4∶1。且基于前期的研究结果，六元环含氮化合物在原煤的THF萃取物中含量也非常低，同时也几乎不含吡啶或者吡咯单环含氮化合物，说明在直接加氢液化的条件下，吡啶和吡咯能够被饱和、开环而被脱除[27-28]。

(2)大于170 ℃液化油馏分。大于170 ℃液化油馏分中的含氮化合物采用电喷雾电离(ESI)傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)的方法进行分析表征，向样品中加入氨水20uL，促进分子电离，负离子ESI FT-ICR质谱如图6所示。

图6 大于170 ℃液化馏分在m/z 200～800的负离子ESI FT-ICR质谱Fig.6 Anion ESI FT-ICR mass spectrogram of fraction > 170 ℃ at m/z 200～800

由图6可发现该馏分段化合物分子量200

大于170 ℃液化油馏分在-ESI模式下相对丰度分布如图7所示，该馏分段共检测出18个类型的化合物，其中9个是既含有氮原子、硫原子或同时又含有氧原子的化合物。从N1到NXOX，各类型化合物的相对丰度呈现无规律变化。

图7 大于170 ℃馏分杂原子相对丰度分布Fig.7 Heteroatomic relative abundance distribution of fractions greater than 170 ℃

N1类化合物和N1O1类化合物的等效双键数(DBE)对碳原子数(简称碳数)的分布如图8所示。N1类化合物的DBE值为6～24，碳数为10～35，含量较丰富的N1类化合物碳数为20～25个碳数，DBE值为13、14、15，表明该类化合物为苯并咔唑带环烷侧链，即核心结构为图9中Ⅳ所示，N1O1类化合物的DBE值为7～23，碳数为10～35。含量较为丰富的N1O1类化合物碳数为18～23，DBE为13、14，表明该类化合物为苯并咔唑带环烷醚链，即核心结构为图9中Ⅳ所示。

图8 大于170 ℃馏分N1、N1O1类化合物的DBE对碳数分布图Fig.8 Distribution of DBE to N1 and N1O1 carbon number fractions higher than 170 ℃

图9 大于170 ℃馏分中含氮化合物主要化学结构Fig.9 Main chemical structure of nitrogenous compounds in fractions greater than 170 ℃

2.2 液化残渣中含氮化合物的分子识别

基于煤焦油中含氮化物分析等相关研究[29-32]，采用XPS分析液化残渣中含氮化合物形态，原煤和液化残渣的XPS谱图如图10所示。由图10可知，液化残渣谱图中峰位置前移，说明液化残渣中高能量峰的含氮化合物较少，季氮和氮氧化物的含量较少，主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在为主。

图10 原煤和液化残渣的XPS谱图Fig.10 XPS spectra of raw coal and liquefied residue

采用Origin结合XPS-PEAK软件进行高斯-洛伦兹分峰拟合，原煤与液化残渣的XPS谱图及分峰拟合如图11所示。

图11 原煤和液化残渣XPS谱图分峰拟合图Fig.11 Peak fitting diagram of XPS spectra of raw coal and liquefied residue

由图11可看出，原煤中含量较高的为季氮，在401.4 eV的峰值最高，而液化残渣中峰值明显降低，说明原煤中季氮主要存在于煤的侧链结构中，在液化条件下能够得到有效的脱除。液化残渣中398.8 eV和400.2 eV与原煤相比有一定幅度的降低，但依旧是液化残渣中含量最高的，说明吡啶氮和吡咯氮主要以稠环化合物的形式存在于原煤中，且在液化的条件下不易被脱除。

2.3 煤直接加氢液化过程氮的转化行为

通过前述对液化产物的系统分析可知，气体产物中主要是NH3，小于170 ℃馏分中主要是苯胺及吲哚类含氮化合物，大于170 ℃馏分中主要是苯并咔唑类含氮化合物，液化残渣中有机的含氮化合物主要是芳化度较高的吡啶和吡咯类含氮化合物。

液化过程中产生的NH3主要来自于原煤中的季氮类的加氢分解，液化油中含氮化合物主要以五元碳环含氮化合物为主，六元碳环含氮化合物很少，主要为喹啉类化合物。液化残渣中吡啶和吡咯类含氮化合物含量较高，季氮和氮氧化物含量较低，其中的吡啶和吡咯类含氮化合物主要来源于原煤中芳化度较高的吡啶和吡咯类含氮化合物。

3 结 论

(1)白石湖煤中的氮以季氮类、吡啶类和吡咯类为主，在直接液化过程中氮在气体、低分油、高分油、残渣四类液化产物中的分布比例分别为35.21%、24.41%、19.79%、20.59%。

(2)小于170 ℃液化油馏分含氮化合物主要是苯胺类化合物，含量占到总氮含量的49.14%，其次是吲哚类化合物占25.13%，含量较少的为喹啉类化合物占7.75%，脂肪胺类只占7.35%。由于苯胺和喹啉类化合物属于碱性含氮化合物，而加氢催化剂的酸性位催化活性中心的活性是加氢催化脱氮的关键所在，碱性含氮化合物的加氢脱除是煤基油品精制的难点。

(3)大于170 ℃液化油馏分含氮化合物从N1到NXOX(X=1-2)均存在，各类型化合物的相对丰度呈现不无规律变化，主要以苯并咔唑带环烷侧链和苯并咔唑带环烷醚链两类含氮化合物为主。

(4)白石湖煤中含量较多的季氮主要存在于煤的侧链结构中，在液化条件下能转化为NH3，迁移到气相产物中，液化残渣中含氮化合物以稠环形态的吡啶氮和吡咯氮为主，该类型含氮化合物在液化的条件下不容易被脱除，会迁移到液化残渣中。