同时测定鞋用胶粘剂中丙酮和乙酸甲酯含量的GC-MS法

曾建伟

（1.中轻检验认证（晋江）有限公司，福建 晋江 362200；2.中国皮革和制鞋工业研究院（晋江）有限公司，福建 晋江 362200）

引言

我国是鞋业生产和出口的大国，然而胶粘剂使用在鞋类生产过程中是不可或缺的。目前国内鞋类从业人员已超百万，鞋用胶粘剂生产安全和鞋制品中有毒有害物质的残留深受关注。鞋类生产人员的安全和对于工作环境的要求日益重视，尤其是鞋用胶粘剂的安全生产和安全使用是鞋类企业为提升员工生产生活环境的卫生与健康不可避免要面临的问题[1,2]。因此，鞋类企业对胶黏剂的质量安全问题日益关注和重视。

当前制鞋工业中所使用的胶粘剂种类较多，按其形态来区分主要分为水基型、溶剂型、乳液型和热熔型四种，其中鞋类工业中需求量最大的胶粘剂类型为水基型与溶剂型胶粘剂[3，4]，因此本文的实验对象为溶剂型与水基型的鞋用胶粘剂。

胶粘剂中丙酮和乙酸甲酯等有机物沸点低，容易挥发，对人体呼吸系统有刺激作用，对中枢神经有影响，因此在该类有机物存在的工作环境中工人和环境的风险加大。如何有效的控制有机物的含量，通过合理的手段进行检测，是判断是否有机物超标的一个重要的手段。

目前我国也出台了《GB 33372-2020 胶粘剂挥发性有机化合物限量》[5]采用气相色谱法-火焰离子化检测(FID)对胶粘剂中丙酮和乙酸甲酯进行分析，对两种物质采用其他方法测试的研究相对较少，方法单一，比较局限[6-8]。由于胶黏剂对于鞋类企业来说是不可或缺的材料之一，需求量日益增加，因此能否合理的对胶黏剂进行质量控制也是对鞋类企业高质量发展提供了帮助。本文建立了外标定量用气相色谱质谱联用法快速测定丙酮和乙酸甲酯含量的方法，使用质谱[9]检测器进行分析，可以有效的对物质进行分离，检测时间短，准确，可以给鞋用胶粘剂中丙酮和乙酸甲酯含量的检测提供一种方法，希望给胶黏剂检测行业提供一点经验。

1 测试部分

1.1 分析仪器与溶剂

电子分析天平（精度为1 mg）(梅特勒-托利多仪器有限公司)；气相色谱联用质谱仪（安捷伦科技有限公司，型号：7890B-5977A）；正己烷、乙酸乙酯（色谱纯，M-TEDIA）；丙酮（标准物质，）；乙酸甲酯（标准物质，）；硬质玻璃反应瓶（30 mL）；有机过滤膜（0.45 μm）。

1.2 测试方法

使用电子分析天平准确称取鞋用胶粘剂（0.100±0.005）g 于30 mL硬质玻璃反应瓶中，准确加入25 mL 提取溶剂，摇匀至溶解均匀，采用0.45 μm 有机滤膜过滤，用气相色谱联用质谱仪分析（GC-MS），采用全扫描与选择离子扫描（SIM）进行分析，运用外标法与选择离子扫描（SIM）对被测物质进行准确定量。

1.3 工作曲线的制备

称取一定量的丙酮和乙酸甲酯标准物质分别用乙酸乙酯稀释成浓度为1000 mg/L 的母液，在分别移取1 mL 丙酮和乙酸甲酯母液于10 mL容量瓶中用乙酸乙酯稀释成浓度为100 mg/L 的两种物质的中间混合液，分别用移液器移取一定的量的中间混合液稀释成1、10、20、50、100、200 mg/L 的工作溶液。

1.4 色谱和质谱参数

色谱的参数:色谱柱为HP-5ms（30 m x 250 μm x 0.25 μm），进样口温度250 ℃；程序升温：40 ℃，保持3 min，以40 ℃/min，升至120 ℃；进样量：1 μL；流量：1.2 mL/min；采用分流比为50：1 的分流模式。见图1 所示，该条件下，峰形尖锐，分离显著，响应明显，丙酮的出峰时间为：1.484 min，乙酸甲酯的出峰时间为：1.572 min。

图1 丙酮、乙酸甲酯离子色谱图Fig.1 The extraction ions chromatography ofacetone，methylacetate

质谱的参数:离子源：EI 源；辅助加热区(MSD 传输线)：280 ℃；丙酮特征离子（m/z）:58、43；乙酸甲酯特征离子（m/z）:74、59、43。

2 结果与分析

2.1 溶剂种类的选择

分别用电子分析天平称取约0.1 g 含有丙酮与乙酸甲酯的鞋用胶粘剂样品三份，再分别加入25 mL 正己烷、乙酸乙酯、甲醇三种常见的有机溶剂，采用文中处理步骤进行分析，其中丙酮与乙酸甲酯的测试结果如表1 所示，乙酸乙酯能够充分提取胶粘剂中丙酮与乙酸甲酯，且峰形能够有效分开，不受溶剂峰干扰，甲醇和正己烷也可以萃取出丙酮和乙酸甲酯，但是这两种溶剂无法完全溶解溶剂型胶粘剂，使得被测物质不能完全萃取出来，因此综合考虑采用乙酸乙酯作为丙酮与乙酸甲酯测试时的提取溶剂可以有效溶解胶粘剂，充分萃取到被测物质，从而准确的进行定量。

表1 不同提取溶剂的提取效果Tab.1 Effect of extraction solvent

2.2 温度条件的选择

分别用电子分析天平称取约0.1 g 丙酮与乙酸甲酯的鞋用胶粘剂样品加入乙酸乙酯25 mL，选择萃取温度为30、40、50、60、70 ℃的条件下提取，随着温度的变化提取物的浓度并没有发生多大变化，所测定出来的数值稳定偏差在2%以内。因此，考虑到能效与操作的简便性本文采用室温条件下进行测试。

2.3 时间长短的选择

分别用电子分析天平称取约0.1 g 丙酮与乙酸甲酯的鞋用胶粘剂样品采用乙酸乙酯作为溶剂时，当胶黏剂为溶剂型时，可以直接溶解，只需要振摇1 分钟即可；当胶黏剂为水基型时溶解需要5 分钟左右。因此由于胶黏剂的类型不同，以完全溶解为判断标准，时间无需特意规定。

2.4 方法的验证

2.4.1 工作曲线的分析

根据该文章步骤1.3 所示制备完成浓度范围为1～200 mg/L 的工作曲线，供气相色谱仪联用质谱仪测定，两种被测物质的浓度为横坐标，相对应的响应值为纵坐标，采用最小二乘法计算得到丙酮与乙酸甲酯的工作曲线。文中的方法在工作曲线的浓度1～200 mg/L 范围内，线性关系好，两种物质的工作曲线的相关系数都大于0.999。

2.4.2 检出限的测定

在空白样品的提取溶剂中加入1 mg/L 即0.25 g/kg 的两种目标物的标准溶液，摇匀，测试样品完全混溶后用有机滤膜过滤，用气相色谱质谱仪测定，选用选择离子模式（SIM）下的定量离子峰，利用系统软件计算出信噪比（S/N），然后用3 倍的信噪比（S/N）计算出丙酮与乙酸甲酯的检出限均为0.25 g/kg。

2.4.3 回收率的测定

称取胶粘剂空白样品进行加标回收率试验，分别添加1、5、20 g/kg 的量，测试条件采用本文1.4 步骤中气相色谱、质谱参数进行分析实验，各个添加量做6 次独立的平行测试。测试结果见表2，从表中可以得知，采用本文中的测试方法丙酮和乙酸甲酯的回收率在89～113%之间，证明该方法的可靠性和准确性，可以对胶粘剂中丙酮和乙酸甲酯两种物质进行准确的定量测定。

表2 丙酮与乙酸甲酯的空白加标回收率Tab.2 The rate of recovery of acetone and methylacetate

2.4.4 精密度的测定

根据文中给出的最佳条件和色谱与质谱的相应参数，对含有丙酮和乙酸甲酯的鞋用胶粘剂进行10 次重复性的测定从而计算得到相对标准偏差。丙酮与乙酸甲酯的相对标准偏差1.2%～4.5%在5%以内，两次独立测定的相对平均值偏差在10%以内，满足检测需求。可见该方法，测试的精密度好，可靠性强，测试的结果相对稳定。

3 结论

本文通过试验探讨了提取溶剂、提取温度以及所需要时间等情况。结果证明：选择乙酸乙酯作为提取溶剂，在常温下振摇使胶黏剂完全溶解，在浓度为1～200 mg/L 的标准工作曲线上，丙酮与乙酸甲酯的线性相关系数均是大于0.999，丙酮与乙酸甲酯方法的检出限均为0.25 g/kg，两种物质的平均回收率在89%～113%之间，相对标准偏差1.2%～4.5%（n=10），该检测方法合理，有效且操作步骤简单便于实操，能够满足胶黏剂中丙酮与乙酸甲酯含量的测定要求。

在大多数学者采用气相色谱法-火焰离子化检测(FID)对胶粘剂中丙酮和乙酸甲酯进行分析的基础上，本文建立了气相色谱联用质谱法对丙酮与乙酸甲酯进行测定，给没有配备有火焰离子化检测仪的检测机构提供了一个可供参考的方法。