南京某典型化工园区春季VOCs污染特征和臭氧生成潜势分析

秦艳红，秦玮，杜嵩山，蒋自强*，陈诚，曹军，王爱平

(1.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210019；2.江苏省苏力环境科技有限责任公司，江苏 南京 210019)

挥发性有机物(VOCs)是空气中普遍存在的一大类化合物。现阶段，VOCs年排放量达千万吨级别[1]，是造成光化学污染和细颗粒物污染的重要前体物。“十四五”期间，VOCs将取代二氧化硫(SO2)成为我国城市空气质量考核新指标[2]。VOCs来源复杂，机动车尾气[3-5]、溶剂涂料使用[3-5]、燃烧源[3]、工业排放[3-5]、汽油挥发[3]等人为源及植物排放[3-5]等天然源均是VOCs的主要来源。其中，工业源的贡献在14.7%～29%，是贡献较大的源类之一，而石油化工[6]、化学原料和化学品制造[7]等是工业源VOCs的排放大户。因此，针对化工园区VOCs排放的特征研究[6,8-13]、来源解析[8]、控制对策[1]等均是现阶段VOCs研究的重点和难点之一。郭凤艳等[13]在天津临港化工园区开展石化行业VOCs排放特征调查工作，研究发现装置区与企业厂界浓度水平显著相关，敏感点与石化企业储罐区浓度水平高度相关，无组织排放对环境影响显著；胡天鹏等[9]基于某石油化工园区在线VOCs监测结果对其开展化学组成、光化学反应活性、时间变化特征及来源解析等方面的研究，结果发现烷烃是石油化工园区VOCs的最主要成分，而烷烃和烯烃分别是等效丙烯体积和最大臭氧(O3)生成潜势(OFP)的最主要贡献者；孙佳宁等[10]利用正交矩阵因子分析法(PMF)和条件概率函数(CPF)等方法对某化工园区的43种在线VOCs数据开展精准识别，结果发现园区环境空气中VOCs主要来自丁烷泄漏、工艺过程中排放、储罐排放、乙烯合成和城区传输。

近年来，针对化工园区环境空气VOCs的研究主要集中在上海[8,12,14-15]、天津[13]等城市，南京市关于化工园区VOCs的研究较少。现利用2020年3月28日—5月3日南京某化工园区离线罐VOCs监测数据，对园区VOCs污染特征及其O3生成潜势(OFP)进行分析研究，为下一步化工园区VOCs减排及O3污染管控措施的制定提供技术支撑。

1 研究方法

1.1 数据来源

气象数据来源于江苏省气象台推送的化工园区所在地标准气象站自动监测数据，时间分辨率为1 h,连续24 h自动监测；VOCs数据来源于江苏省环境监测中心对南京某化工园区离线罐采样获得的小时VOCs数据。

1.2 采样点位、时间和频次

选择南京以石油化工为主的某典型化工园区开展采样工作，采样点位于该园区内西南角的空气自动站楼顶，距离地面约10 m。

采样时间为2020年3月28日—5月3日，每天3次，分别为0:00、7:00和14:00，采样时长为55 min。其中，0:00用于研究夜间VOCs排放特征，7:00可反映化工园区环境空气VOCs的本底浓度，14:00则主要用于研究光化学反应后化工园区VOCs的组成特征，整个采样期间有效采样日为35 d，共计获得85组有效数据。采样期间平均温度为(15.2±6.4)°C，平均相对湿度为(66.1±22.0)%，平均风速为(2.2±1.3)m/s，风向以东风和东北风为主，降雨日10 d。

1.3 监测仪器及指标

利用Entech 1900多通道罐采样系统(美国ENTECH公司)开展VOCs采样工作。VOCs分析仪器为Entech 7200CTS大气预浓缩仪(美国ENTECH公司)和气相色谱-火焰离子化检测器/质谱检测器[GC-FID/MS，安捷伦科技(中国)有限公司]分析系统。检测物质为生态环境部印发的《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》中要求的57种VOCs(原非甲烷碳氢化合物质)、12种醛和酮类(OVOCs，无甲醛)、47种TO15(EPA方法TO15)物质。

1.4 监测方法

监测分析方法参照《环境空气 挥发性有机物的测定罐 采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)和美国环境保护署(EPA)TO15标准方法。

1.5 计算方法

大气中VOCs物质的化学结构存在较大区别，使得不同物质参与大气化学反应的能力最高可以相差3个数量级[16]。利用Carter等[17]研究得到的最大增量反应活性(MIR)修正值来计算O3的OFP，具体计算公式如下：

OFPi=MIRi×(VOCs)i

(1)

式中：(VOCs)i——VOCs中物质i的质量浓度，μg/m3；MIRi——VOCs中物质i的O3最大增量反应中的O3生成系数。

2 结果与讨论

2.1 VOCs组分变化特征

2020年3月28日—5月3日南京某典型化工园区φ(VOCs)变化特征见图1。由图1可见，该园区φ(VOCs)为22.3×10-9～892.6 ×10-9，4月12、14、16日0:00和4月24日7:00，φ(VOCs)>300×10-9。园区φ(VOCs)频率分布和VOCs化学组成见图2(a)(b)。由图2(a)可见，φ(VOCs)<100 ×10-9的频率占82.1%，φ(VOCs)在(40 ×10-9，60 ×10-9]区间内频率最高，达32.1%；φ(VOCs)>100×10-9的频率为17.9%，该区间内φ(VOCs)分布相对离散。

图1 南京某典型化工园区φ(VOCs)变化

φ(VOCs)平均值为(91.7±112.5)×10-9，由图2(b)可见，VOCs平均化学组成占比表现为烷烃>OVOCs>烯烃>卤代烃>芳香烃>炔烃>有机硫，烷烃是VOCs中含量最高的物质，占比为49.0%，与胡天鹏[9]、孙佳宁[10]、张珊[15]等研究结果基本一致。此外，OVOCs、烯烃、卤代烃、芳香烃、炔烃和有机硫的占比分别为17.1%，13.9%，10.0%，8.9%，0.8%和0.3%。

图2 VOCs频率分布和平均化学组成

不同地区化工园区φ(VOCs)及组分特征对比见表1。由表1可见，本研究化工园区φ(VOCs)居中，整体来看低于新疆[9]某石油化工园区φ(VOCs)。

表1 不同地区化工园区VOCs体积分数及特征对比

根据化工园区VOCs频率分布情况，观测期间低体积分数和高体积分数VOCs化学组成见图3(a)(b)。由图3(a)可见，低体积分数VOCs中烷烃占比最高，达37.2%，其次是OVOCs、卤代烃、烯烃、芳香烃、炔烃和有机硫，其占比分别为21.3%，14.7%，13.0%，12.1%，1.2%和0.5%。与低体积分数VOCs占比相比，高体积分数VOCs中烷烃占比涨幅最大(23.7个百分点)，由图3(b)可见，异戊烷和正戊烷是高体积分数VOCs中占比前2位的物质，主要来源于园区内部生产、储罐存储、运输、转运过程等涉及的油气挥发。此外，高体积分数VOCs中烯烃占比为14.9%，较低体积分数高出2.9个百分点，这主要是由于高体积分数VOCs排名前10位的烯烃物质有乙烯、正丁烯、反-2-丁烯，除体积分数大幅提升外，烯烃类物质的数量也明显增加，受园区内部石油化工原料及合成材料的生产影响显著。

图3 低、高体积分数VOCs化学组成

2.2 不同时刻VOCs化学组成特征

不同时刻φ(VOCs)和化学组成见图4(a)(b)。由图4(a)可见，0:00φ(VOCs)最高，达到115.6×10-9，7:00φ(VOCs)为110.0×10-9，受边界层抬升及大气光化学反应影响，14:00φ(VOCs)最低，为60.0×10-9。

由图4(b)可见，各时刻VOCs占比前2位的均是烷烃和OVOCs，其中烷烃占比为40.3%(14:00)～56.0%(0:00)，OVOCs占比为13.9%(0:00)～22.3%(14:00)。OVOCs除来源于溶剂源(如丙酮)和汽油添加剂(甲基叔丁基醚)等一次源外，大气光化学反应也是其重要来源，整体来看，OVOCs随着光照的增加，其占比逐渐增加。其次VOCs占比较高的是烯烃、芳香烃和卤代烃，其占比分别为12.4%(14:00)～17.5%(7:00)、7.9%(0:00)～9.8%(14:00)和8.7%(0:00)～13.8%(14:00)，乙炔和有机硫占比最低，均<1.1%。

图4 不同时刻VOCs体积分数和化学组成情况

2.3 OFP变化特征

南京某典型化工园区环境空气OFP变化特征见图5。由图5可见，OFP均值为(733.3±886.2)μg/m3，范围为166.2～6 920.9 μg/m3，最低值和最高值分别出现在4月3日14:00和4月24日0:00。

图5 不同时间OFP变化特征

OFP频率分布和平均化学组成见图6(a)(b)。由图6(a)可见，OFP<500 μg/m3的占比为56.0%，OFP值在(400，500]μg/m3区间内占比达21.4%；OFP>500 μg/m3的占比为44.0%，OFP>1 000 μg/m3的占比为13.1%，该区间内OFP分布相对离散。由图6(b)可见，OFP的化学组成表现为：烯烃>烷烃>OVOCs>芳香烃>卤代烃>炔烃>有机硫，烯烃是化工园区VOCs中最主要的物质，其占比为39.1%。此外，烷烃、OVOCs、芳香烃、卤代烃、炔烃、有机硫占比分别为20.6%，19.5%，19.4%，1.2%，0.1%和0.03%。

图6 OFP频率分布和平均化学组成

根据化工园区OFP频率分布情况，低、高值OFP化学组成见图7(a)(b)。由图7(a)可见，低值OFP化学组成占比分别为：烯烃>OVOCs>芳香烃>烷烃>卤代烃>炔烃>有机硫。由图7(b)可见，高值OFP的化学组成占比分别为：烯烃>烷烃>芳香烃>OVOCs>卤代烃>炔烃>有机硫。整体来看，高值OFP的烷烃和烯烃占比明显升高。

图7 低、高值OFP化学组成

观测期间低、高值OFP排名前10位的物质见图8(a)(b)。由图8(a)可见，低值OFP中贡献最高的主要以烯烃和芳香烃物质为主，二者的物质数量占70%，其中烯烃类物质是石油化工的重要产物，也是合成橡胶、合成塑料等所需的基本化工原料，芳香烃物质则主要来源于工业溶剂涂料的使用等。由图8(b)可见，高值OFP中贡献最高的主要以烯烃和芳香烃为主，但烷烃的贡献增加，异戊烷是对高值OFP贡献第3位的物质，正戊烷为贡献第8位的组分。

图8 低、高值OFP排名前10位的物质

3 结论

(1)春季南京某典型化工园区φ(VOCs)为22.3×10-9～892.6×10-9，平均φ(VOCs)为(91.7±112.5)×10-9，82.1%频率的φ(VOCs)<100×10-9；VOCs组分占比表现为：烷烃>OVOCs>烯烃>卤代烃>芳香烃>炔烃>有机硫，烷烃是VOCs中最主要的物质。

(2)烷烃是低体积分数和高体积分数VOCs中占比最高的物质，其中高体积分数VOCs中烷烃和烯烃占比高于低体积分数VOCs，异戊烷和正戊烷是高体积分数VOCs中排名前2位的物质，烯烃类物质的数量也明显增加，受园区内部储罐存储、运输、转运过程等涉及的油气挥发及石油化工原料、合成材料的生产影响显著。

(3)不同时刻φ(VOCs)表现为夜间最高、早晨其次、下午最低的特征，这与园区内部VOCs排放累积、大气边界层抬升和大气光化学反应等因素有关。各时刻中VOCs占比居前2位的均是烷烃和OVOCs，OVOCs随着光照的增加，其占比逐渐增加。

(4)OFP均值为(733.3±886.2)μg/m3，范围为166.2～6 920.9 μg/m3，OFP<500μg/m3的频率为56.0%，OFP的化学组成占比表现为：烯烃>烷烃>OVOCs>芳香烃>卤代烃>炔烃>有机硫。低、高值OFP排名前10的物质主要为烯烃和芳香烃，高值OFP中烷烃和烯烃的占比明显升高。