我国阳离子改性聚酯纤维研究及应用进展

马晓婷，梁日辉，赵国樑，杨中开

(北京服装学院 材料设计与工程学院，北京 100029)

20世纪50年代以来，由于聚酯纤维具有高强度、高模量、耐化学腐蚀等特点，逐渐成为合成纤维中产量最高的品种之一。但由于聚酯纤维存在分子结构规整度较高、结晶度较大且大分子上无染座等缺点，使其染色困难，只能在高温高压下用分散染料进行染色。这样不仅对纤维损伤较大，还会增加工业能耗[1]。

研究发现，通过在常规聚酯聚合时引入第三单体、第四单体，改变常规聚酯的分子结构，破坏其规整性，增加易与阳离子染料作用的上染基团即“染座”，可使其实现阳离子染料易染且色泽鲜艳、色牢度高等要求，能更好地满足现代社会中人们对纺织品色彩丰富的生活需求。目前阳离子改性聚酯已成为聚酯产品的新兴品种之一，通过改变第三单体或第四单体的种类，也发展出了很多独具特色的阳离子易染改性聚酯纤维，并广泛应用于纺织服装等诸多领域。

本文采用文献研究法探索了我国阳离子染料可染聚酯的研究及应用进展，目的是掌握现有阳离子染料可染聚酯的分类、主要制备方法和最新研究进展，对该类聚酯产品今后的研究方向提出可行的建议，以期为我国阳离子可染改性聚酯的发展提供参考和借鉴。

1 高压型阳离子染料可染聚酯纤维

高压型阳离子染料可染聚酯纤维(CDP)是20世纪50年代由美国杜邦公司研制成功，并于20世纪70年代实现工业化。主要是通过加入第三单体改性剂共聚而成，通过引入第三单体，使常规聚酯大分子链的结构发生变化，不仅破坏了原分子的规整性，且增加了能与阳离子染料作用的“染座”，从而改变其染色性能。技术路线一般有2种[2]：一是在对苯二甲酸(PTA)酯化之前加入第三单体，二是在PTA酯化之后加入第三单体改性剂。实验发现利用第1种方法，易发生第三单体之间的自聚或与酯化产物BHET发生副反应等问题，导致产品的结晶性变差、熔点低。所以工业上一般利用第2种方法合成CDP。

目前，合成CDP用的第三单体一般有间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)、间苯二甲酸-5-磺酸钠(SIPA)等。SIPE一般是通过间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)与乙二醇(EG)经酯交换制备而成，反应的终止一般以甲醇馏出量来判定。SIPM与乙二醇的酯交换反应较简单，但原料配比、催化剂种类、催化剂用量及其活性、反应时间与温度等都会对该反应的最终转化率产生影响[3]。由于SIPM价格较高，有研究利用SIPA作为共聚改性剂可以合成CDP，在n[SIPA(1.5%)+PTA(98.5%)]∶nEG=1∶1.5时制备的CDP性能相对较好[4]。但由于SIPA分子结构含有双端羧基，高温时易醚化，因此该方法尚处于实验室研究阶段，还无工业化应用案例。

此外，合成CDP所需第三单体的质量、添加量与添加工艺都会对产品性能产生影响[5]。研究发现，合成第三单体时(比如SIPE)的酯交换率一般在70%左右。酯交换率太高会导致SIPE含量太高，因SIPE与酯化物BHET之间的相容性较差，易发生SIPE自聚，导致合成的CDP可纺性变差；若酯交换率太低，SIPE含量太少，合成的CDP产品染色性能会变差。第三单体的添加量一般在1.5%～2.6%(相对于PTA的物质的量)时比较合适。第三单体添加量小于1.5%时，改性聚酯的染色较差；添加量太多则会使聚酯可纺性变差。另外，过滤SIPE溶液内的自聚粒子、提高SIPE溶液注入系统后的分散效果、缩短熔体与高温管道之间的接触时间等均会对产品性能有所提升[6]。

工业上使用第三单体时一般使用新鲜配置的溶液。若长期放置，则其溶液容易发生分层及析出，由于溶液中各组分的溶解度不同，析出的比例也不尽相同。若使用这样的溶液，则会与预期的添加量误差较大，从而影响产品性能。

随着消费者对聚酯纺织品色彩丰富度的要求不断提高，我国生产CDP的厂家正逐渐增多，但大多数生产厂家多采用间歇聚合或半连续工艺合成CDP，此方法的生产灵活性较好，但其方法局限性较多，如第三单体在齐聚物中不易分散，使产品中第三单体含量无法增长，合成的CDP均匀性较差，熔体流动性也较差。而连续聚合工艺生产CDP则克服了以上缺点，更适合规模化工业生产，当前主要生产厂家有：浙江化纤有限公司、吴江新生五厂、浙江赐福化纤有限公司、扬州惠通化工技术有限公司、天津新惠聚酯有限公司、江苏三房巷化纤厂、浙江东华纤维制造有限公司等。与间歇法聚合相比，连续法工艺生产的CDP可纺性较好，产品的均匀性好，凝聚粒子较少，熔体的流动性较好，生产费用较低。更重要的是，连续法工艺可实现熔体直接纺丝，更符合CDP的工业生产趋势[7]。另外，缩聚过程的工艺条件对产品也有一定的影响，比如聚合釜搅拌功率、反应体系的温度、pH值调节剂、稳定剂和调色剂的应用条件，均会对合成的CDP的质量产生影响[8]，合适的缩聚工艺生产出的CDP质量也会更好。

由于聚酯中引入了第三单体，改变了聚酯的大分子结构，进而改变了大分子的性能，使得CDP纤维具有耐摩擦、耐水洗色牢度高，色谱齐全，织物色泽鲜艳等优点。但由于其玻璃化转变温度仍较高，分子链运动受到一定限制，染色需要在高温高压的条件下进行，且不能深染，染色过程对织物的损伤较大，工业能耗较大。而且CDP不能与羊毛、蚕丝等合成纤维混纺或交织染色，这使其使用存在一定局限，因此还需要再继续深入研究。

针对其上述缺陷，近年来国内研究者已研发出高含量(第三单体的添加量一般约为4%～10%)、高性能的CDP，即HCDP。由于HCDP中的第三单体含量较高，产品的玻璃化温度、熔融温度以及结晶性能等均呈下降趋势[9]。HCDP有较好的常压可染性，且能深染，其纤维能大大改善化纤织物的性能，逐渐引起人们的广泛关注和研究。但由于其仍需要较高染色温度，因此依旧限制了HCDP与其他类型纤维的混纺。

2 常压型阳离子染料可染聚酯纤维

针对CDP染色时仍然需要在高温高压下进行，对织物损伤大，工业能耗高，并且使用有局限性等缺点，20世纪80年代初，日本东丽公司等成功研制出常压型阳离子染料可染聚酯(ECDP)纤维。这种纤维主要是在合成的CDP的基础上，引入带有柔性链段聚醚化合物为第四单体共聚而成[10]。目前工业上常用的生产方式主要有2种：半连续聚合方式和连续聚合方式[11]。

常用的第四单体一般为：脂肪族二羧酸及其衍生物、脂肪族二元醇及其衍生物、脂肪族羟基酸化合物与脂肪族聚醚化合物，工业上应用聚乙二醇较多。由于加入了第四单体，进一步破坏了聚酯分子链段的规整性，大分子间距递增，分子间的作用力变小，并且随着第四单体含量的增加，ECDP的玻璃化温度、分解温度、熔点和结晶度均逐渐下降，热稳定性下降，使大分子的柔顺性提高，纤维的亲水性提高，从而实现常压沸染上色[12]。第四单体分子量的递增也会对产品性能产生影响，当加入分子量为1 500的PEG时，ECDP纤维的染色饱和度可达到2.3以上[13]。ECDP热稳定性较差的缺点则可通过加入热稳定剂得以解决[14]。ECDP纤维在较低的始染温度即可达到较高的初染率[15]，且可以进行常压染色，染色工艺简化，对织物的损伤减小，工业能耗降低。此外，ECDP纤维还可以与其他人造纤维进行混纺及三联染色等[16]。

1986年，天津化纤所也成功研制出ECDP。该纤维以PTA为原料，利用半连续酯化的工艺合成了ECDP，经过熔融纺丝制成仿羊毛短纤维，不仅实现了常压沸染，而且有较高的染色饱和度，其柔软性、蓬松度、回弹性等与羊毛相似，但却克服了羊毛缩水性、不挺括等缺点。ECDP纤维还可制备差别化纤维，如中空纤维等[17]，其中中空改性的ECDP还具有吸湿快干、保暖性好等优点，备受行业关注。红豆集团、泰戈尔公司等已经利用此纤维开发出针织产品。辽阳石化公司通过添加0.1%的二苯基硅烷二醇为抗起球剂合成双抗ECDP(抗起毛、抗起球)纤维。双抗ECDP中可用于高档服装面料、高支薄型纺织物中[18]。目前，我国ECDP纤维的年产量可达2 000 t左右，且需求量逐年增长。ECDP纤维的应用范围也越来越广。

3 超柔软易染聚酯纤维

除了上述类型外，为了进一步提高阳离子易染聚酯的性能，我国各研究机构一直在对阳离子改性聚酯的合成及性能进行深入探索，并取得了不错的研究及应用成果。其中，超柔软易染聚酯是上海联吉公司与东华大学合作研发的一种新型聚酯纤维，于2009年开发成功，因其纺出的纤维手感超柔软而得名，商品名为“派丝特”，即超柔软易染聚酯纤维(PARSTER)[19]。PARSTER是在聚酯聚合过程中添加少量第三单体(一般是SIPE)的基础上，引入一种新型二元醇为第四单体共聚而成。由于第三单体含量较少，改善了熔体纺丝的流动性，又因为引入的第四单体改善了其稳定性，使PARSTER的可纺性提高。

PARSTER纤维阳离子染色时的上染百分率和固色规律与ECDP相似，但上染温度为100 ℃左右时，PARSTER的上染百分率较高于ECDP。PARSTER在98 ℃、pH值在4左右以及加入适当的表面活性剂1227时上染百分率较好[20]。其次，在常温常压条件下，PARSTER纤维也可利用分散染料上色，但染色温度对上染百分率和速率影响较大，PARSTER纤维在98 ℃、pH值为5.5、浴比为1∶20时可实现最佳的分散染料染色。与CDP和ECDP相比，PARSTER纤维的玻璃化温度(Tg)与ECDP相近(均比CDP的低)，各项力学性能也比前二者较低，其染色饱和值较高，且随着纤维线密度增大而逐渐减小[21]。

由于PARSTER纤维可实现常压可染，且具有色泽鲜艳，可深染，手感柔软，抗起球起毛，可纺性较好等特点，工业上可代替腈纶，可广泛应用于棉、毛等纺织品中[22]。张家港市天友毛纺有限公司利用PARSTER纤维与其他纤维混纺，纺制出花式纱线，产品手感柔软，毛感好，性价比更高，可用于开发各种新式产品，应用领域更加广泛[23]。上海新联纺进出口有限公司通过优化棉/PARSTER交织面料的染色工艺，解决了PARSTER纤维较差的耐碱性、耐高温等问题，并提高了染料利用率，进一步降低了工业能耗[24]。

该纤维可作为CDP纤维的升级产品，与CDP相比，其各方面性能较高，尤其是在解决混纺产品染色时对天然纤维的损伤等问题上较为突出，能更进一步降低工业能耗，有很大的应用前景。

4 聚(对苯二甲酸,间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇,2-甲基1,3-丙二醇)

2009年，顾利霞等[25]成功研制出新型共聚酯聚(对苯二甲酸,间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇,2-甲基1,3-丙二醇)(MCDP)。MCDP纤维具有易染、能深染、柔软性优、抗起球起毛等优点。MCDP是在聚合时加入第三单体SIPE、第四单体2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)共聚而成。随着MPD的添加量逐渐增加，使共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)逐渐下降，冷结晶温度(Tc)逐渐升高，稳定性下降，从而使共聚酯具有较好的吸湿性、柔软性、染色性、可纺性等特点[26]。2015年，我国首次实现MCDP大容量连续稳定生产。项目由顾利霞教授等主持并实施，其研究成果“新型溶喷非织造材料的关键制备及其产业化”获得2014年度国家科技进步二等奖，解决了第三单体和第四单体的浓度局部涨落，分散不均等问题[27]。

由于引入了MPD，使大分子链的规整性进一步被破坏，大分子链的结构变得疏松，染料在纤维内的扩散速度变快，从而提高了共聚酯的染色性。该纤维可进行常压沸染，且上色率高达97%以上。与CDP、HCDP相比，该纤维的上染百分率明显比较高，且可深染。MCDP在较低的温度时就可以达到很高的上染百分率，这样既降低了工业能耗，还对织物损伤较小，比较低碳环保。此外，MCDP纤维既保留了常规聚酯的悬垂性，克服了起球起毛的缺点，又有天然纤维的柔软性、亲肤性等优点，并在与羊毛、棉花等混纺方面取得很大进步。该纤维可与多种纤维混纺，制成不同风格的面料、服装，性价比较高，应用领域较广，发展前景较好。

5 新型阳离子染料常压可染聚酯纤维

2012年，张大省[28]研制成功了新型阳离子染料常压可染聚酯纤维(NECDP)。NECDP是将对苯二甲酸(和/或对苯二甲酸二甲酯)、EG、芳香族二羧酸酯磺酸盐(和/或芳香族二羧酸磺酸盐)、脂肪族聚醚多元醇的单体通过酯化或者酯交换反应，加入适量催化剂和稳定剂等，适当改变原料配比后共聚而得。NECDP纤维可认为是ECDP纤维的升级版。NECDP兼具ECDP的一些特点，并有节能、染色周期短等特点，另外还解决了聚酯纤维深染困难的这一大难题，并且上色后有良好的染色牢度。市面上常见的CDP和ECDP均存在深染困难且染色的残液剩余较多等问题，而NECDP的深色上染百分率远高于前二者，染后残余也大大减少，能极大地改善染液废水处理的负担。

NECDP纤维可以在100 ℃左右深染，上染百分率可达97%～98%，且各项色牢度均可达到4～5级，染色饱和值可达5.8，而ECDP纤维的各项色牢度则均低于3级。由此可见，NECDP纤维的得色率及色牢度均较理想，既可以节约染料用量，染液残余大大减少，又能降低工业废水污染。此外，NECDP由于大分子中存在相当的磺酸盐和醚键等亲水基团，从而使其对汗液有较好的润湿性能，通过汗液在纤维织物表面的扩散，达到汗液快速蒸发排出，因此该类纤维产品还有较好的吸湿、排汗、快干等优点[29]。佀利蕊等[30]已经利用异形NECDP纤维制备出双面织物，并展现出优异单向导湿性能。未来工业上可能会从传统的“先染后织”技术向“先织后染”技术拓展，有研究利用CDP、ECDP和NECDP 3种纤维染色条件不同，还可以在特定条件下一起染色，实现一浴多色[31],方便未来市场的快速反应，符合将来的发展需求。另外，由于该纤维自身的各项特点突出，兼具混纺纱线的优势，无需将其于棉、粘胶等纤维混纺，这样既减少了工业上的混纺过程，还避免了回收再利用混纺纤维复杂的分离过程。从其生产、加工、纺织等工业过程来看，NECDP未来有不错的发展前景。

目前，我国已有NECDP用于工业生产，如济南新合纤科技发展有限公司、青岛新维纺织开发有限公司、济南正昊化纤新材料有限公司等，其中济南正昊化纤新材料有限公司在此基础上又添加了特种纳米材料，研制出国内首例高速纺NECDP聚酯长丝。由于NECDP的生产价格较高，目前用于工业化的案例还不是很多。

6 结束语

阳离子改性聚酯纤维的研究也在随着时代的进步、科技的发展而不断发展，阳离子改性聚酯的种类不断增加，功能不断提升。但目前国内对其研究仍存在一定的局限性，CDP纤维的应用较广泛，但在柔软性等方面局限性较大，后几者的性能与前者相比的确克服了不少缺点，但现仍存在工业能耗较多，环境友好方面表现较差等问题，应用领域受局限。

从发展态势看，通过添加第四乃至更多改性单体，进一步改变和调控聚酯分子结构和染座，制备可常压常温深染，集多种性能或功能于一身的改性聚酯纤维，且在改性聚酯合成、纤维纺制和织造、染色等全过程环境友好，能耗低，工艺简单将是未来的发展方向。另外，由于涤纶大量应用导致废旧聚酯量也不断攀升，未来利用阳离子改性废旧聚酯，提高废旧聚酯的高值化回收再生也将成为不错的研究方向。