中国室内挥发性有机物污染特征

刘舒婷 ，黄 宇，崔 龙，薛永刚，程 燕

1. 西安交通大学 人居环境与建筑工程学院 环境科学与工程系，西安 710049

2. 中国科学院地球环境研究所 中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室，西安 710061

室内空气污染物主要包括氮氧化物（NOx）、碳氧化物（CO和CO2）、颗粒物（particulate matter，PM）和挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）等。其中VOCs是众所周知对人体健康有很大影响的室内污染物之一，对室内空气品质（indoor air quality，IAQ）起着重要作用（Wang et al，2007）。室内VOCs种类繁多，检测浓度大于1×10-3μL · L-1的VOCs已超过350种（Jones，1999）。室内空气会受到自室外大气污染、室内建筑装修污染及人类活动污染等的影响，其中建筑材料、家具材料、生活消费品、室内人类活动、室外污染物等都是室内VOCs的主要 来 源（Shin and Jo，2013；Liu et al，2016）。更值得关注的是人类大约有80%以上的时间都在室内度过，长期暴露于室内的VOCs污染环境中可引起急性和慢性健康疾病，如感觉刺激、神经系统损伤、哮喘和癌症等病症，其中甲醛、苯、1,3-丁二烯等室内常见的VOCs已被美国环境保护署（USEPA）认定为对人体有明确的致癌性的一类致癌物（Zhou et al，2011）。此外，长期暴露于VOCs浓度过高的室内环境中还会引发病态建筑综合征（sick building syndrome，SBS），产生易怒、嗜睡、注意力不集中等症状（Mølhave，2003）。人们每天都会接触到各类VOCs但对其潜在危害性却知之甚少，所以室内空气污染对人体的健康的影响评估也是国内外研究关注的重点。

室内空气污染问题已经成为全社会亟待解决的问题，中国室内VOCs污染研究相比国外起步较晚，目前在污染源分析与控制，室内污染物的检测方法，室内空气质量和健康影响评估等方面有部分研究。本文基于中国室内空气质量标准，归纳了中国近十年关于室内VOCs方面的研究，从室内挥发性有机物的种类、来源着手，总结中国不同城市及不同室内公共场所的VOCs浓度特征的研究进展，关注温湿度、通风、装修时间等因素对室内VOCs浓度影响，探讨暴露于VOCs环境中的人体健康影响评估方法与进展，最后展望了未来室内空气污染研究的发展趋势。

1 室内VOCs主要来源

挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是一类具有挥发性的有机化合物的统称。世界卫生组织（WHO）定义VOC是室温下饱和蒸气压超过133.322 Pa、沸点在50 — 260℃的易挥发有机物（WHO，2010）。中国《室内空气质量标准》（GB / T 18883 — 2002）中的定义是：利用Tenax GC或Tenax TA采样，非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机物（国家质量监督检验检疫总局等，2002）。根据VOCs化学结构的不同可划分为烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类、醚类等（赵金镯，2004）。

在室内环境中，VOCs的排放源是多种多样的。根据国内对室内环境污染的研究，将室内VOCs的来源主要归纳为三个方面：室外来源污染、室内建筑装修材料污染、人类活动污染（表1）。

表1 室内VOCs主要来源Tab. 1 The main source of indoor VOCs

1.1 室外来源污染

室外环境是室内空气污染研究不可忽略的重要来源。室内空气中的VOCs浓度会受到包括交通排放、燃料挥发、工业排放和溶剂挥发等多种室外来源的影响（Liu et al，2008）。室外汽车尾气中燃料不完全燃烧会产生不饱和烃类和苯，燃料挥发会产生以异戊烷为标致的烷烃类VOCs，溶剂挥发主要以醇、醚、酯和苯系物等物质为主，工业过程易产生卤代烃（李博伟等，2017）。这些室外的VOCs通过自然通风、机械通风、渗透作用进入到室内聚积起来（Leung，2015）。Duan et al（2016）在北京住宅研究发现含氯的VOCs室内浓度高于室外浓度，而含氯VOCs常源于工业过程，说明室内部分VOCs主要源于室外。除了通过化合物种类判断室外来源，也常用室内和室外VOCs浓度比值I / O判别，I / O比值越大，室内来源影响越大（Leung，2015）。Huang et al（2019）分析室内与室外的I / O比值发现，氯化化合物如六氯-1,3-丁二烯、1,2,4-三氯苯、1,1,2-三氯乙烷和1,2-二氯苯的I / O比最高，分别为13、12、6，这些比值均大于1的化合物主要来自室内的漂白剂和厕所除臭剂等生活用品，而二硫化碳、正己烷、丙烯和1,3-丁二烯的I / O小于1，说明这些VOCs主要来源于室外。

1.2 室内建筑装修材料污染

建筑材料包括砖瓦、水泥、混凝土、石材等，装修材料包括人造板材、涂料、油漆、粘合剂等，二者都对室内的空气质量有重要影响（Missia et al，2010）。建筑装修材料主要是以甲醛、芳香烃等化合物的排放为主，使得新装修的室内环境容易VOCs超标（Chang et al，2017）。人造板广泛应用于室内，释放出的VOCs有甲醛、苯、二甲苯、甲基戊烷、乙烷、α-蒎烯等VOCs（He et al，2012）。装修使用的涂料油漆等溶剂的芳香烃排放量占比高，Wang et al（2014）在研究中发现家用涂料的芳香烃排放占比高达97.3%，其中二甲苯占56.3%，其次是乙苯19.3%和甲苯1.8%。其次装修过程中常使用的胶粘剂也是室内甲醛、苯、甲苯、二氯乙烷等VOCs严重超标的原因之一（宁占武等，2008）。作为家庭装饰的地毯也会因为其制造工艺中的化学产品残留释放到室内环境中，成为室内VOCs重要释放源之一（李新，2004）。

1.3 人类活动污染

使用生活用品，吸烟、做饭以及人体新陈代谢等与人类活动相关的污染来源都会对室内的VOCs浓度产生影响。人类活动所需的生活用品包括清洁剂、除臭剂、杀虫剂、化妆品等家用化学品，以及复印机等电器。Guo（2011）在香港的室内排放源研究中得到空气清新剂（8% ± 4%）、清洁用品和个人护理产品等家居用品（6% ± 2%）人类活动相关的排放源，会释放出大量的VOCs，如柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、乙醛、丙酮和乙醇。柠檬烯等这些芳香萜烯会与室内的臭氧发生反应，产生甲醛等二次污染物（Nazaroff and Weschler，2004）。室内常见的樟脑丸会造成室内甲醛、乙醛、甲苯、二氯甲烷、二氯苯等化合物的超标（Duan et al，2014）。办公室常用的激光打印机在运行时会产生甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等对健康有影响的VOCs，潘祥凯等（2017）研究发现打印机在工作室TVOC浓度高达2380 μg · m-3，远超国家标准600 μg · m-3。在室内焚香和吸烟是VOCs的重要室内空气污染源之一。中国部分住宅有焚香的习惯，会造成苯、甲苯、氯甲烷和二氯甲烷的浓度显著增加（Lee and Wang，2004）。Wang et al（2012）在模拟室内环境仓中检测到室内吸烟产生的VOCs中最丰富的是甲苯（36 — 120 μg · m-3），其次是苯（26 — 81 μg · m-3）。室内做饭烹调过程中会产生大量的甲醛、乙醛、苯、甲苯等VOCs，其中乙烷、乙烯、乙炔等C2化合物是由于肉类、油脂、木炭不完全燃烧而产生的（Huang et al，2011）。人类可以显著影响室内VOCs组成和室内环境中的氧化能力。人类代谢排放会产生如异戊二烯、甲醇、乙醇、丙酮和醋酸等VOCs（Stönner et al，2018）。Liu et al（2016）研究发现人体表面的反应对室内VOCs浓度的贡献高达40%，并且在通风良好的室内环境中，人排放的VOCs占主导地位，约占总体的57%（Tang et al，2016）。

2 中国室内VOCs浓度特征

中国室内空气污染研究始于20世纪70年代，目前对于部分VOCs浓度已经有了明确的国家标准。中国现行的室内空气质量适用标准是《室内空气质量标准》（GB / T 18883 — 2002），明确规定了VOCs浓度：室内甲醛浓度1 h平均值≤0.10 mg · m-3，苯浓度1 h平均值≤0.11 mg · m-3，甲苯浓度1 h平均值≤0.20 mg · m-3，二甲苯浓度1 h平均值≤0.20 mg · m-3，总挥发性有机物浓度8 h平均值≤0.60 mg · m-3（国家质量监督检验检疫总局等，2002）。室内VOCs污染来源广，变化复杂，且中国地域广阔，不同室内类型，不同城市的室内环境问题都有差异。目前研究重点关注住宅环境VOCs浓度水平，部分研究也聚焦在公共场所，如办公室、宾馆、商场、地铁等室内公共空间环境的VOCs浓度变化，并且通过浓度分析对比发现温湿度、通风、装修后的时间长短对VOCs有显著影响。本节将从室内VOCs浓度水平和影响室内VOCs浓度的因素两个方面综述中国室内VOCs浓度特征。

2.1 住宅和公共场所VOCs浓度水平

2.1.1 住宅

从化合物浓度水平来看，中国室内VOCs整体污染严重。表2总结了2000 — 2017年部分城市住宅室内甲醛、苯、甲苯、二甲苯和TVOC的浓度。甲醛浓度范围变化较大，同一研究中最高浓度与最低浓度相差几十倍或者上百倍，浓度受到装修的影响较为显著。西安市住宅甲醛污染最严重，有83.6%的房间甲醛超标，平均浓度为(160 ± 70) μg · m-3，高于国家标准（Chang et al，2017）。Huang et al（2019）检测的西安市11间住宅的甲醛浓度平均浓度最低，为(21.45 ± 13.72) μg · m-3。苯系物中苯和二甲苯所列平均浓度基本在国家标准要求范围内，甲苯是苯系物中占比最高的，其最高平均浓度出现在Dai et al（2017）检测的上海新装修一年之内的住宅中，为(200.13 ± 443.89) μg · m-3。表2中总结的文献中TVOC普遍超标，尤其是新装修住宅，最高测量值达1181 μg · m-3（Gao et al，2014）。其他VOC的定量化研究较少、系统性不强，从已开展的工作中可看出，醛酮类、烷烃、卤代烃、卤代烃、萜烯、酯类在住宅室内空气中都有不同程度的检出（Duan et al，2014）。

表2 住宅室内VOCs平均浓度Tab. 2 The average concentration VOCs of residence in China

从地域角度总结数据，可以得出不同研究和不同城市的浓度水平相差较大，没有明显的地域性分布特征。甲醛、苯、甲苯、二甲苯、TVOC是调研文献中定量化研究最多的化合物。香港关于住宅的VOCs检测研究较早，对于甲醛及其他芳香烃类化合物有较为全面的检测，对于后来各城市的室内污染研究开展有一定的领先和指导作用。北京城市住宅甲醛及苯系物浓度相差不大，上海、杭州、深圳等城市的住宅装修结束一年以内的房间各类VOCs浓度超标情况更严重。

现实生活中，与女司机被污名化类似的，还有“老人变坏了”或是“坏人变老了”的说法。与“女司机”相似的是，“老坏人”或“坏老人”之说也完全没有大数据的支撑。笔者长期观察发现，从“扎堆过马路”到自助餐的浪费，各个年龄段都大有人在，至于“碰瓷”和“霸座”，当然多是年龄较大者，但把各类违法行为或不道德行为做一个年龄分组，会发现不同行为中的年龄比例虽有所不同，但整体上不会支撑一些人对老龄群体的非议和责难。

2.1.2 公共场所

表3总结了2007—2017年研究中公共场所的甲醛检测浓度水平，涵盖了商场、家具市场、宾馆、餐馆、教室、办公室、公共交通工具这7类中国典型的室内公共环境。公共空间的室内甲醛平均浓度变化范围从2.3 μg · m-3到370 μg · m-3，最大浓度可达1720 μg · m-3，远超国家标准十倍多。其中，甲醛超标情况最严重的是家具市场，平均浓度达(262 ± 93) μg · m-3（表3），其 超标的主要原因是家具市场存放着大量新制作的木质家具以及涂料等建筑装修材料，向周围环境释放残留的甲醛（张金萍等，2015）。其次是商场，平均浓度达(110 ± 30) μg · m-3。宾馆甲醛平均浓度为(92 ± 15) μg · m-3，主要受装修材料、室外环境污染程度影响，部分宾馆房间中甲醛浓度超过国家标准（Chan et al，2006；Chan et al，2009；Chan et al，2011）。办公室甲醛平 均浓度(67 ± 30) μg · m-3，文献给出的平均浓度变化范围是50 — 110 μg · m-3。贵阳市办公室甲醛污染最严重，最高值为740 μg · m-3，远超国家标准（Li et al，2008），其他均在100 μg · m-3以内。教室甲醛平均浓度最低，为2.3 — 40 μg · m-3（黄燕娣等，2007；Li et al，2008；Zhao et al，2008）。餐馆甲醛平均浓度为17 — 400 μg · m-3（Lee et al，2001b；张建新和周婧炜，2012），公共交通工具内的甲醛浓度相对来说比较低，平均浓度范围在19 μg · m-3左右。整体而言，中国室内的甲醛污染仍然是一个严重的问题。

根据表2和表3的室内甲醛浓度数据绘制图1。图1表明了不同类型的室内场所浓度水平及超标情况。室内场所总体甲醛浓度水平呈现家具市场（(262 ± 93) μg · m-3）＞商场（(110 ± 30) μg · m-3）＞宾馆（(92 ± 15) μg · m-3）＞住宅（(72 ± 45) μg · m-3）＞餐馆（(70 ± 31) μg · m-3）＞办公室（(67 ± 25) μg · m-3）＞教 室（(22 ± 15) μg · m-3）＞公 共 交 通 工 具（(19 ± 7) μg · m-3）。家具市场整体浓度偏高，值得重点关注，其次商场和宾馆会受到装修等因素影响，浓度偏高，对长期居住者会有健康影响。公共交通工具内空气质量研究以颗粒物为主，甲醛浓度数据量整体较少，最终平均浓度仅供参考。

图1 八种室内场所的甲醛浓度Fig. 1 The concentration of formaldehyde in eight indoor places

表3 中国公共场所甲醛平均浓度Tab. 3 The average concentration of formaldehyde of public places in China

2.2 中国室内VOCs影响因素研究

影响室内VOCs浓度的除了室内室外的污染源之外，还与室内环境因素有关，如室内温湿度，通风情况，装修时间的长短等。中国近十年的研究中也不同程度地总结了室内VOCs不同影响因素下的变化特征。

2.2.1 温湿度变化

室内温度、相对湿度对于建筑材料中甲醛等VOCs的释放率有显著影响。理论模拟和现场测量都验证了室内温度越高，甲醛浓度越高（Xiong et al，2016）。室内湿度也和甲醛浓度呈正相关关系（Ye et al，2017）。由于季节变化，室内的温湿度等因素也会发生变化，所以很多研究也探究了室内VOCs与季节的关系。Jiang et al（2013）检测北京室内VOCs总浓度冬季平均值为(106.8 ± 63.9) μg · m-3，春季为(115.8 ± 23.7) μg · m-3，夏季为(621.7 ± 218.2) μg · m-3，VOCs总浓度呈现夏季＞春季＞冬季的变化趋势。Liang et al（2014）研究发现VOCs在冬季和夏季之间存在显著性差异（P＜0.05），浓度峰值夏季高于冬季，可能是因为入渗率冬夏不同和室内温度的变化。与此同时，也有研究者认为可能原因是冬季通风率低导致室内VOCs浓度无法被稀释，而不一定是季节变化造成的（Duan et al，2014）。室内VOCs与季节变化的关系并没有一个普遍适用的结论，会根据实际温度湿度，空气交换率的影响呈现出不同的特征，但可以明确的是，由季节变化带来的环境变化确实会影响到室内VOCs浓度，但仍需要综合各类因素判断。

2.2.2 通风变化

VOCs的散发率并计算房间内的VOCs浓度分布。郑晓红等（2009）通过建立地板材料的VOCs散发模型模拟0.1次 · h-1和10次 · h-1两个换气次数工况，发现高换气次数的VOCs浓度下降50%，说明通风能够直接稀释空气中的VOCs浓度。Pei et al（2016）通过80 d在自然通风条件下对室内甲醛和TVOC的观测发现，室内的甲醛平均浓度下降50.8%，衰减模式可以用指数方程（R2= 0.98）表示，衰减系数为0.011 · d-1，同时室内TVOC最高组和最低组浓度下降97.1%和72.8%，衰减率为0.0318 · d-1。虽然通风能有效降低室内VOCs浓度，但是通风对源的散发影响不大（Xiong et al，2016），不能从根本上解决室内VOCs污染问题。由于中国大多数住宅建筑仍然依赖自然通风以及不同气候城市的室内通风条件不同等原因，目前中国仍缺少关于住宅通风率研究的足够数据，通风与室内VOCs浓度和健康之间的关系可能很难确定。

（续表3 Continued Tab.3）

2.2.3 装修时间

室内VOCs浓度与装修时间有着一定的联系：来自建筑材料的甲醛和其他VOCs的排放通常遵循一个长期的衰减曲线，甲醛释放在装修后的前3个月至6个月内非稳态阶段，经过大约6 — 12个月后，排放进入准稳定状态，如图2所示（Ye et al，2017），类似的结果也适用于其他VOCs。但甲醛来源较多，释放材料比较复杂，所以仍有装修结束几年后的房间出现甲醛超标的情况。在实际检测中室内VOCs浓度并不是一直衰减的，在前几个月有明显的下降趋势之后，由于其他来源VOCs的影响，变化趋势会有所不同（Liang et al，2014）。苯系物释放周期相较于甲醛短，所以会在很多研究中发现装修一年以后甲醛浓度仍超标但苯系物已经下降至国家标准以下（Chang et al，2017）。这是由于苯系物主要来自装修涂料、胶黏剂等液体材料，在装修完的6个月内仍处于蒸发期，浓度较高污染较为严重，但随时间推移浓度下降较快。

图2 室内甲醛浓度长期衰减规律的研究 —— 基于中国典型住宅房间的实测数据（Ye et al，2017）Fig. 2 Indoor formaldehyde concentration long-term decay pattern based on measurement data taken in typical rooms in Chinese residences (Ye et al, 2017)

3 室内VOCs健康评价

近年来中国家庭装修普遍导致室内VOCs水平显著增高，与此同时带来的健康问题也引起中国社会的广泛关注。一些VOCs可能对居住者的健康产生短期和长期的不良影响，包括感觉刺激、过敏、病态建筑综合征、肺功能下降、哮喘甚至白血病，特别是在儿童、老人等弱势群体中（Zhou et al，2011）。吸入甲醛会加重哮喘症状，苯与儿童白血病密切相关，故而国际癌症研究中心将甲醛、苯、1,3-二丁烯定为对人体有明确性致癌性的一类致癌物质，对人类致癌性证据充分（WHO，2010）。

由于这些VOCs的潜在影响，许多国家已经开展了室内VOCs浓度水平的风险评估。美国制定了VOCs对人体健康风险常用致癌风险（LCR）的评估方法已被广泛应用在实际研究分析中（USEPA，1991）。暴露浓度（ECi）与检测浓度和暴露时长有关，目前对致癌风险的可接受限制一般采用美国环保署推荐的致癌风险水平，ECi≤10-6是可接受水平。非致癌反应日均暴露量（HQi）是从暴露浓度与RfC（美国有毒物质和疾病登记局ATSDR数据库的参考浓度）比值所得，当HQi≥1时，表明污染物暴露量超过反应的阈值，非致癌风险水平处于不可接受范围内，可能对人体健康产生不良影响（USEPA，2009）。

利用这些健康评价模型，中国很多城市已经开展室内VOCs对健康影响的研究。天津室内苯、氯仿、四氯化碳和1,3-丁二烯致癌风险都超过了10-6的可接受水平（Zhou et al，2011）。Huang et al（2019）在西安室内癌症风险评估数据表明，甲醛、1,3-丁二烯和1,2-二氯乙烷的健康风险远远高于可接受的风险水平。上海住宅中的1,2-二氯乙烷、1,4-二氯苯和二氯甲烷、乙苯的平均致癌风险高于USEPA建议的可接受致癌风险水平（Dai et al，2017）。上海地铁通勤者致癌风险为8.5×10-6— 4.8×10-5，略高于可接受水平（Gong et al，2017）。除了针对不同化合物的评估，还有研究者关注到了性别因素。Du et al（2014a）通过中国16个城市VOCs浓度数据评估了中国城市职业女性和男性因这些空气污染物导致的致癌风险分别为2.25×10-4和2.90×10-4，比基准10-6大2个数量级。

到目前为止，中国对室内挥发性有机物的特征及其与吸入相关的健康风险系统的研究相对较少。中国室内空气污染的研究多数关注的是苯、甲苯、二甲苯和乙苯或羰基化合物，而其他VOCs的水平及其潜在的健康影响知之甚少。因此，更好地了解新装修住宅中VOCs的概况和潜在的健康影响也是未来研究的重点之一。

4 结论与展望

（1）室内VOCs种类繁多。目前中国室内大多关注的是甲醛、苯系物这类化合物，对于其他低浓度VOCs文献较少。室内VOCs来源广泛，可以归纳成三大类型——室外污染来源、建筑装修材料来源、人类活动来源。室内建筑装修材料的污染是室内VOCs浓度超标的主要源头，其次是包括使用日化用品、吸烟、烹饪等和人类活动有关的来源。

（2）虽然不同文献的检测数据可比性有差异，但从调查研究的结果中可以看出，目前中国室内VOCs污染状况比较严重。住宅、公共空间定量化研究最多的甲醛、苯系物、TVOC浓度不同程度上超过国家标准。

（3）室内VOCs浓度受到材料种类、温湿度、通风条件、装修时间等因素的影响。温湿度与甲醛浓度呈正相关，并且与温湿度有关的季节变化会影响到室内VOCs浓度。通风是降低室内污染的有效手段之一，但不能从根本上解决室内VOCs污染问题。甲醛等VOCs在室内释放有一定的周期，会随着装修时间的推移而下降。

（4）中国室内甲醛、1,3-二丁烯等VOCs对人体致癌风险超过美国环保署规定的可接受水平的现象严重，对人体健康风险较高。

从目前中国室内VOCs浓度特征的研究进展可知，在未来研究中，需要更加丰富室内VOCs数据调查及分析，如：VOCs种类及浓度、各类室内环境的实测数据等，作为下一步探究室内污染物影响机制的基础。其次要关注室内VOCs浓度控制措施的提出，有效阻止室外污染源进入室内，如：选择合适的低排放的建筑装修材料和家具，以及避免人类活动带来的不必要污染是控制VOCs来源的有效途径，对于VOCs污染严重的室内环境可以通过调节温湿度、通风量及选择装修后的使用时间，也都是降低室内VOCs对人体健康影响的有效措施。VOCs的健康评价中还需要更准确地评价低浓度水平VOCs对人体健康的直接和潜在影响，探究如何有效减少室内VOCs对健康的影响，最终营造满足人们生活所需的健康环境，实现人与自然和谐相处的基本愿望。