浅析水产养殖中化学需氧量的测定

○宋瑞强

随着育苗技术和养殖技术的不断进步，我国水产养殖业迅猛发展，养殖户往往加大养殖密度，大量使用饵料、药物等投入品，导致池塘有机物含量急剧升高，水体不断恶化。

有机物是水中藻类与微生物生长和繁殖的物质基础，是维持稳定的生态系统不可或缺的物质条件。适量的有机物可促进藻类生长，使水质维持一定肥力；过量的有机物则会导致水中溶氧降低、CO、H2S、NH3等有毒有害物质增加，从而恶化水质，严重影响鱼虾的正常生长甚至造成大量死亡，是鱼虾疾病蔓延的主要原因。因此，在水产养殖过程中必须加强对水体有机物状况的日常监测。

传统上常采用一些间接性指标，如生化需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）、总需氧量（TOD）、总有机碳（TOC）来反映水体中有机物的含量和污染状况。其中，化学需氧量因为检测方法多、检测快捷、适用范围广而得到普遍应用。

目前，现行标准中有2个国家标准、4个行业标准和1个地方标准可用于化学需氧量的测定，其中，GB11914-89、HJ828-2017、HJ/T399-2007适用于氯离子含量低于1000mg/L的化学需氧量的测定；GB17378.4-2007、HJ/T132-2003、HJ/T70-2001、DB37/T3737-2019适用于氯离子含量高于1000 mg/L的化学需氧量的测定。

归结起来共分为三类，包括重铬酸盐滴定法、重铬酸盐分光光度法和碱性高锰酸钾滴定法。此外，国内不少专家学者探索以非色散红外吸收法测定化学需氧量。

本文通过对比几种方法的优劣，探求水产养殖中化学需氧量的测定方法，确保监测数据及时准确，为养殖业者调节有机物预防病害发生提供技术保障。

（1）重铬酸盐滴定法

重铬酸盐滴定法适用于地表水、地下水、生活污水及工业废水中氯离子的测定，其中，氯离子含量低于1000mg/L时需要采取硫酸汞掩蔽等方式，氯离子含量高于1000mg/L时需要采取氯气校正、稀释后硫酸汞掩蔽等方式。

以HJ/T828-2017为例，该方法的原理是在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下，以银盐作为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾计算出消耗的氧的质量浓度，进而测算出COD含量。

此类方法普遍需要回流加热或等效加热手段，加热完毕后冷却至室温后进行滴定。一般实验过程需要回流2h，冷却2h，且受到加热器制约，单次仅可处理4-6个样品。此外，在消解过程易出现暴沸现象，导致测定结果有误。

（2）重铬酸盐分光光度法

重铬酸盐分光光度法适用于地表水、地下水、生活污水及工业废水中氯离子含量低于1000mg/L的化学需氧量的测定，对于氯离子，需要采取硫酸汞掩蔽的方式。

以HJ/T399-2007为例，该方法的原理是在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。样品中的COD含量与六价铬（Cr6+）的吸光度的减少值成正比，与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比，与总吸光度值的减少值成正比，将总吸光度值换算成试样中COD的含量。

此类方法普遍需要高温高压消解或等效加热手段，加热完毕并冷却后进行比色。一般实验过程需要加热0.5h，冷却2h。由于样品中COD含量差异较大，需要分别测定两套工作曲线（440±20 nm和600±20nm），对COD含量不明样品，极有可能需要同时进行两套试剂的测试，增加了2倍的工作量。且该方法受加热器影响，极易消解不均匀，导致测定结果有误。

（3）碱性高锰酸钾法

碱性高锰酸钾法适用于氯离子含量高于1000mg/L的高氯废水和海水中化学需氧量的测定。

以GB17378.4-2007为例，该方法的原理是在碱性加热条件下，用已知量并且是过量的高锰酸钾氧化海水中的需氧物质。然后在硫酸酸性条件下，用碘化钾还原过量的高锰酸钾和二氧化锰，所生成的游离碘用硫代硫酸钠溶液滴定。

此类方法普遍需要沸腾加热手段，加热完毕后冷却至室温进行滴定。该方法简便快捷，一般30分钟即可完成。该方法的氧化率与加热时长和沸腾程度密切相关，因此该方法的稳定性略差，测定结果的平行性不足。同时，由于高锰酸钾的氧化能力偏弱，导致该方法的测定结果与重铬酸钾法相比差异较大。

（4）非色散红外吸收法

该方法适用于地表水、地下水中化学需氧量的测定。

该方法的原理为试样经酸化曝气，将其中的无机碳转化为二氧化碳去除，再将试样注入高温燃烧管中，可直接测定碳元素含量，根据燃烧碳元素所消耗的氧的量计算出化学需氧量的含量。该方法的缺点是忽略了由于水中亚硝酸盐、硫化物和亚铁盐等还原性物质，所以该方法所测的COD往往偏低。优点是该方法采用高温燃烧法，无需考虑氯离子的影响，不用因此添加各种化学掩蔽剂，不产生新的污染，且实验过程不会产生溶液飞溅、器皿炸裂等现象，实验过程更安全；同时，实验时间短，单个样品测定时间降至10分钟以下，节省大量人力、物力。

结论：在水产养殖中时间和稳定性是着重考虑的因素。基于几种监测方法的比较，在水产养殖中测定化学需氧量时首选非色散红外吸收法，其次在海水养殖过程中考虑碱性高锰酸钾法，在淡水养殖过程中考虑重铬酸盐滴定法，最后选择重铬酸盐分光光度法。