生物炭材料的制备及其在印染废水处理中的应用

龚真萍，赵 红，郑永杰，王志刚，宋秘钊，李玉峰

（齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

以植物果皮、果核、秸秆、叶、屑，或废水处理厂的污泥为原料，采用热裂解方式制备的炭材料被称为生物炭，生物炭材料因为具有高比表面积、高孔隙率和稳定的化学性质而成为环保行业广泛使用的吸附材料。生物炭材料可以根据不同的使用目的，选择合适的原料，用最适合的方法制备。生物炭材料的制备方式大体分为预处理法和后处理法，预处理法又被称为预活化法，后处理法又被称为改性制备方法。

1 预处理法制备生物炭材料

预处理法又被称为预活化法，即采用酸、碱、盐对原材料进行预活化，然后热裂解制备生物炭材料。预活化可以提高生物炭材料的比表面积和孔隙率，也可以引入一些特定的金属离子，从而提高对污染物的吸附能力。预处理法制备生物炭材料工艺简单，但是制备所得生物炭的结构和性质不易控制。

1.1 酸预处理制备生物炭材料

朱国婷等［1］用不同浓度的酒石酸，在不同的条件下对锯末进行预活化，通过热解法制备了锯末基生物炭，并用扫描电镜、X 射线衍射仪、紫外分光光度计对制得的锯末基生物炭结构进行分析，结果表明，锯末基生物炭的比表面积高于普通活性炭；并研究了其对亚甲基蓝溶液的吸附性能，结果表明，不同的酒石酸预活化法制备的锯末基生物炭对亚甲基蓝的吸附能力不同，用酒石酸在高温高压下制备的锯末基生物炭对亚甲基蓝的吸附能力远高于用酒石酸在低温常压下制备的锯末基生物炭和不加酒石酸制备的锯末基生物炭。

张志芳等［2］以磷酸作为活化剂浸渍花生壳，用马弗炉热解制备了花生壳生物炭；经过测定发现，花生壳生物炭的比表面积大于市售活性炭，扫描电镜发现花生壳生物炭的孔隙多，颗粒表面光滑，有利于吸附染料，对多种染料的脱色率均达到90%以上。还研究了花生壳生物炭对3 种染料的吸附性能，探讨了搅拌时间、花生壳生物炭投加量、搅拌速度、pH 对3 种染料脱色率的影响，并通过正交实验优化了3 种染料废水处理工艺。在优化工艺条件下，花生壳生物炭对3 种染料的吸附动力学符合准二级吸附速率方程，热力学研究发现花生壳生物炭的吸附模式符合Langmuir吸附等温线。

1.2 碱预处理制备生物炭材料

Qiu［3］用KOH 作为活化剂，先将辣椒秸秆用10%的KOH 溶液浸渍，105 ℃烘干后，在马弗炉中700 ℃热解制备了辣椒秸秆生物炭，并研究了辣椒秸秆生物炭对亚甲基蓝染料的吸附性能。结果表明，辣椒秸秆生物炭对亚甲基蓝染料的吸附动力学符合准二级动力学模型和内部分散模式；辣椒秸秆生物炭对亚甲基蓝染料的最大吸附量是34.12 mg/g，热力学研究结果显示辣椒秸秆生物炭对亚甲基蓝染料的吸附热力学是自发的吸热反应。

金洁蓉等［4］用氨水作为活化剂浸渍玉米秸秆，在烘箱中制取玉米秸秆生物炭，并研究了氨水活化制备的玉米秸秆生物炭对印染废水的处理效果。结果表明，在pH 3、吸附时间120 min、玉米秸秆生物炭用量100 g/L 的条件下，氨水活化玉米秸秆生物炭对印染废水的色度去除率达100%，COD 去除率达87%。

1.3 盐预处理制备生物炭材料

用盐类如ZnCl2、KCl、CaCl2、MgCl2等对生物质原料进行预活化制备生物炭，即在生物质原料热解之前用金属盐类进行预处理即预活化，然后用热解方式制备生物炭。用此种方法可以在生物炭中引入金属颗粒，并在生物炭表面形成纳米颗粒，有利于对某些特定污染物的吸附。

张笛等［5］用氯化锌作为活化剂浸渍柚子皮，制备了柚子皮生物炭，并研究了柚子皮生物炭对亚甲基蓝染料的吸附性能。结果表明，柚子皮生物炭在pH 2～11、温度25～45 ℃的条件下对亚甲基蓝染料均有很好的吸附效果；而且柚子皮生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学更符合Langmuir 模型，吸附速度快，最大吸附量达232.6 mg/g。

2 后处理法制备生物炭材料

对制备好的生物炭再进行后处理即改性制备生物炭，改性方法主要有物理法改性、化学法改性以及微生物法改性等。用改性方法制备生物炭的工艺比预处理法制备生物炭麻烦，但是容易控制生物炭的结构和性质，可以根据生物炭的用途采用不同的后处理改性方式来制备合适的生物炭材料。

2.1 物理法改性制备生物炭材料

物理法改性就是通过物理方法对生物炭进行改性来制备生物炭材料，如用低温等离子体、微波、超声波等对生物炭进行后处理，在不改变生物炭界面物性的情况下改变活性炭的表面官能团性质、孔隙微结构和比表面积，从而改变生物炭的化学性质和吸附性能。物理法改性不会对环境造成二次污染，制备的生物炭可以用于废水和废气的吸附处理。

Liu 等［6］用微波辐射对生物炭进行改性，发现微波改性生物炭的吸附量大大增加，对亚甲基蓝染料吸附速度更快。低温等离子体改性法也可用于制备生物炭材料，既能提高生物炭的表面吸附能力，还不会破坏生物炭的原有结构，工艺简单，易于操作［7］，但是目前因为低温等离子体的处理设备价格较高，不能在实际生产中得到广泛应用。

2.2 化学法改性制备生物炭材料

化学改性法是通过化学方法如负载法、酸碱改性法、表面活性剂改性法、氧化改性法等来制备生物炭材料。化学改性可以改变生物炭材料的孔隙微结构和表面基团性质，赋予生物炭材料一些特定的功能，达到对污染物的特殊处理效果。

负载法在生物炭的后处理中应用广泛。生物炭可以负载金属及金属化合物，也可以负载非金属材料，或者掺杂多种元素以共混杂的方式改变生物炭的化学性质和活性位点，提高生物炭对污染物的吸附能力和降解能力。缪宏超等［8］用Fe(NO3)3、Cu(NO3)2通过负载法浸渍羊毛生物炭，制备了负载不同种类金属氧化物的羊毛生物炭材料。结果表明，负载金属氧化物的羊毛生物炭虽然比表面积会降低，但是负载改性可以改变羊毛生物炭的极性，增加含氧官能团，提高羊毛生物炭的吸附性能。负载工艺条件影响负载铁氧化物羊毛生物炭的吸附脱色效果，随着负载浸渍液浓度的增加、负载煅烧时间的延长、煅烧温度的提高，负载铁氧化物羊毛生物炭的吸附脱色率呈现先增加后降低的趋势。在浸渍液Fe(NO3)3浓度为0.20～0.25 mol/L、煅烧时间为2 h、煅烧温度为400 ℃时，负载铁氧化物羊毛生物炭对亚甲基蓝的吸附脱色效果最好。刘玉德等［9］制备了负载氧化铜的椰壳生物炭，并用于处理酸性大红GR 染料废水，研究了椰壳生物炭的制备和负载氧化铜的优化工艺条件；处理后，酸性大红GR 模拟废水的色度去除率达99.98%，COD 去除率达97.48%，色度5 倍，均达到国家规定的纺织染整行业污水排放标准。马承愚等［10］用ZnCl2浸渍茄子秸秆生物炭，制备了负载ZnCl2的茄子秸秆生物炭，然后用负载ZnCl2的茄子秸秆生物炭处理活性艳红X-3B 和酸性蓝RL 模拟染料废水。研究结果表明，茄子秸秆生物炭的投加量是影响模拟染料废水处理效果的主要因素，针对室温下质量浓度为300 mg/L 的活性艳红X-3B 和酸性蓝RL 染料废水，茄子秸秆生物炭的优化用量分别为1.0、1.4 g/L；在优化工艺条件下，脱色率分别达到98%和93%以上，COD去除率分别达到94.5%和86.4%，处理后的出水达到国家纺织染整工业水污染物排放标准的要求。

用酸碱等对生物炭进行后处理改性来制备生物炭材料用于处理印染废水也有很多报道。白瑞等［11］用硝酸对生物炭进行改性，用于处理亚甲基蓝染料废水。结果表明，随着硝酸体积分数的增大，改性生物炭表面的酸性含氧基团含量明显增加，孔隙增大，提高了对亚甲基蓝的亲和力和吸附能力；当硝酸改性生物炭的投加量为0.5 g/L，亚甲基蓝溶液的质量浓度为15 g/L，吸附时间为210 min 时，吸附达到平衡；随着溶液pH 的提高，硝酸改性生物炭对亚甲基蓝的去除率提高，最高可达88.3%。

使用氧化剂对生物炭进行后处理制备生物炭材料也有很多研究。氧化剂的改性能增加生物炭表面的氧化基团数量，处理污水时可以利用这些氧化基团的强氧化性使污染物被氧化分解，从而达到净化污水的目的。常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸盐等。商中省等［12］用高锰酸钾对核桃壳基生物炭进行改性，发现高锰酸钾改性后的核桃壳基生物炭对Cu2+的吸附能力是未改性核桃壳基生物炭的5.3 倍。因为改性核桃壳基生物炭表面负载了MnOx和羟基基团，提高了对Cu2+的吸附能力。

还有研究探讨了用表面活性剂对生物炭进行后处理来制备生物炭材料。用表面活性剂对生物炭进行后处理就是通过浸渍法在生物炭表面覆盖表面活性剂。引入表面活性剂的生物炭亲水性提高，表面张力降低，在水中分散性好，有利于对污染物的吸附，而且有些表面活性剂本身也具有一定的灭菌作用。根据印染废水中所含染料分子是阴离子型还是阳离子型，选择不同的表面活性剂来改性生物炭，对于含阴离子型染料的印染废水可以用阳离子表面活性剂改性的生物炭来处理，对于含阳离子型染料的印染废水可以用阴离子表面活性剂改性的生物炭来处理。Mohamed 等［13］用CTAB 改性制成内消旋的分子筛FSM-16，与稻壳生物炭都用于处理酸性黄和酸性蓝染料废水，结果表明：CTAB 改性的内消旋分子筛FSM-16 比稻壳生物炭对两种酸性染料的吸附处理效果提高很多。

2.3 微生物法制备生物炭材料

微生物法其实就是在生物炭表面覆盖微生物膜，充分利用生物炭对污染物的吸附作用和微生物对污染物的分解作用来处理印染废水，处理效果比较好。范晓丹等［14］在生物炭表面覆盖了经过驯化的微生物，在生物炭表面形成了微生物膜，利用微生物对污染物的分解作用和生物炭的吸附作用协同处理印染废水。结果证实，这种微生物改性的生物炭对印染废水中有毒污染物和有机物及色度的处理效果优于未经微生物改性的生物炭，说明微生物的降解与生物炭对有毒污染物、色度和有机物吸附的协同作用大于生物炭对污染物的单独吸附作用。

3 生物炭材料在印染废水处理中的应用现状

目前，生物炭材料一般是与其他方法相结合来处理印染废水，有与物理方法结合处理废水的研究报道。如陈蓉等［15］探索了超声前处理对生物炭吸附处理活性艳红X-3B 染料废水的强化作用，研究不同参数对吸附效果的影响规律。结果发现：染料废水经过超声前处理后，活性艳红X-3B 染料大分子在超声空化作用下裂解为相对较小的分子，更容易进入生物炭的微孔中被吸附，提高了生物炭对染料的去除率；当超声功率为320 W 时，空化效应最强，超声强化效果最佳；活性艳红X-3B 质量浓度越大，达到最佳效果所需的超声作用时间越长；超声前处理不会改变生物炭吸附活性艳红X-3B 染料分子的吸附平衡时间，但会改变吸附等温线；超声前处理使得粉末状生物炭对染料分子的饱和吸附量提高。

也有将生物炭材料与一些化学方法结合处理废水的研究报道。如杨梦婷等［16］研究了颗粒生物炭与Fe2+协同催化H2O2氧化处理活性染料X-3B 废水。结果发现，颗粒生物炭能够催化H2O2氧化降解活性染料X-3B，效果优于单独使用颗粒生物炭吸附和单独使用H2O2氧化；随着颗粒生物炭使用次数的增加，由于表面吸附的污染物占据了部分活性位点，生物炭的活性下降。颗粒生物炭协同Fe2+催化降解活性染料X-3B，可以延长颗粒生物炭的使用寿命，而且有部分Fe2+附着在颗粒生物炭的表面，提高了生物炭的催化活性，也提高了污染物的去除效率。

值得庆幸的是，生物炭的制备及应用不仅停留在实验室的理论研究阶段，还在处理印染废水的具体实践中得到运用。由于生物炭对印染废水的处理主要是最后的深度处理，在印染废水处理的实际应用中，一般都需要与其他处理方式相结合才能收到良好的处理效果。穆瑞林等［17］采用混凝沉淀，然后接触氧化，最后用生物炭滤池深度处理的3 步法处理胶丝花厂的染色废水，经过3 步法处理后废水的COD为26 mg/L，BOD5为17 mg/L，SS 为6 mg/L，pH 为7.65，色度为17 倍；达到了国家污水排放的一级标准，运行稳定，效果良好。娄金生等［18］采用酸化水解，然后生物接触氧化，最后用生物炭进一步深度处理，经过这3 步法处理的中山市宝德染整厂印染废水的出水COD小于100 mg/L，BOD5小于30 g/L，色度小于50倍，S2-小于0.5 mg/L，基本达到了国家污水排放标准。南通市环保局的支蓉蓉［19］采用厌氧微生物水解，再用好氧微生物接触氧化，最后用生物炭深度处理的方法处理印染废水，经过处理后的印染废水COD 去除率达94%，BOD5去除率达91%，SS 去除率达94%，处理印染废水的效果好，而且污泥量少、费用低，处理印染废水成本0.75元/t。

虽然生物炭对印染废水的处理具有较好的效果，也在生产实践中得到应用，但是处理使用过的生物炭是个难题。如果把使用过的生物炭直接丢弃，生物炭上吸附的污染物会对环境造成二次污染，还造成资源浪费，因此如何使生物炭再生重复利用是今后需要进一步研究的热点问题。