海水卤水脱硼技术研究进展

王泽江，于筱禺，马来波，高春娟

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

1 前言

硼是人类正常生命活动中不可或缺的微量元素，它影响着人类在维生素D3、蛋白质、氨基酸、脂肪等方面的代谢，也影响着人体的骨骼发育、身体免疫力以及胰岛素的分泌[1-3]。但是，摄取过量的硼会对机体产生危害，引起中毒，甚至引发死亡。世界卫生组织(WHO)建议，成人每天摄入的硼不超过0.16 μg/g，过量硼的摄入会引起恶心、头痛、腹泻、肝充血、肝肿胀、肾水肿甚至死亡，因此控制每日硼摄取量，对人体健康尤为重要。硼也是植物生长所必需的微量元素，参与诸如酚代谢和木质素合成的基本新陈代谢过程[4]。硼缺乏会抑制植物生长，但是灌溉水中硼含量过高会对作物产生危害。植物硼中毒会使叶片枯黄、脱落，最终会导致光合作用能力的降低和产量的下降。倘若硼积累在植物中，并且存在于食物(主要是水果和蔬菜)中，则会对消费者产生危害。

随着陆地上的资源日益枯竭，海水卤水综合利用已经成为当今世界各沿海国家解决淡水短缺、促进经济社会可持续发展的重大课题。特别是深层海水(海平面以下太阳光照射不到的深度位置的海水)，作为一种可以再生且清洁的新资源正受到越来越多的关注和重视[5]。深层海水的开发利用涉及到能源利用、环境保护、水产养殖、食品加工、养生美容、医疗保健等各个领域[6]。

硼是海水中的“常量元素”，主要以硼酸的形式存在，平均浓度可达4 mg/L～5 mg/L，卤水中浓度更高[7-8]。世界卫生组织在2011年发布的《饮用水水质准则(第四版)》中规定：饮用水中硼含量不得高于2.4 mg/L。我国现行的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定，饮用水中硼含量不得高于0.5 mg/L。因此，在海水卤水使用前需要依据实际情况对其进行深度脱除处理。开展海水卤水脱硼技术研究，降低海水卤水中硼的含量，对我国推动海水利用事业发展起着至关重要的作用。文章对海水卤水除硼的工艺进行了介绍，并分析了海水卤水除硼工艺的发展趋势，以期为新型除硼技术的研发提供参考。

2 海水卤水脱硼技术

海水卤水脱硼的方法主要有化学沉淀法、反渗透法、萃取法、电渗析法、离子交换法等。

2.1 化学沉淀法

化学沉淀法原理是将水中的硼元素通过加入无机酸或碱，把硼转化为难溶的硼酸或硼酸盐从而将硼从溶液中析出来。该方法适用于硼含量较高的水溶液如我国西部的盐湖体系[9]。该方法又分为加酸沉淀法和加碱沉淀法。

2.1.1 加酸沉淀法

加酸沉淀法主要利用硼酸在溶液中溶解度小的特点进行分离提取，方法为将盐酸或硫酸加入溶液中，将硼转化为溶解度更小的硼酸，使硼酸从溶液中析出，再进行分离。通常B2O3在溶液中浓度达到2%以上时可使用该方法，但该方法仅可分离50%左右的硼，脱除率较低，因此该方法常用在水溶液前期脱硼工序[10]。

2.1.2 加碱沉淀法

加碱沉淀法主要利用硼与金属氧化物(如氧化钙)发生反应形成难溶的硼酸盐沉淀。以氧化钙为原料，温度控制在25 ℃，pH值在11.4±0.2的条件下，氧化硼浓度从1.5%减少到0.15%～0.17%，脱出率达到87%以上[11]。

2.2 反渗透法

反渗透法一般用于海水中硼元素的脱除，由于硼酸分子直径小于反渗透膜孔径，且在较低pH值的条件下，脱除率并不高， 只有80%左右，因此多级反渗透、提高压力和pH值也成为海水脱硼的可选路径。马国平[12]等人在不同条件下对反渗透脱硼实验做了详细研究，实验在pH值为6条件下，显示操作压力由4 MPa提升到5 MPa时，硼截留率由94.81%提升到96.04%；在固定压力为5 MPa时，脱硼率随着pH值升高而提高，pH值升高到10.5时脱硼率可高达98%。操作简单、运行可靠、无污染是该方法的优点，但膜寿命短、价格昂贵、后续还需要中和处理也是不可避免的劣势。随着技术的发展，膜性能及耐久度的提高，反渗透也会成为大量应用在海水脱硼的方法。

2.3 萃取法

萃取法是利用硼酸在水相和有机相中溶解度不同或与萃取剂反应形成硼酸盐络合物以达到分离提纯的方法。该方法适用于液体中硼含量在2 g/L～18 g/L的体系，国外对此方法研究较早，美国钾碱和化学公司在20世纪60年代已利用该方法在西尔斯湖完成工程应用，且纯度高达99%以上[13]。

2.4 电渗析法

电渗析法也是膜过滤的一种，原理是在直流电场的作用下，溶液中游离的离子选择性透过膜从而达到物质分离的目的。离子交换膜包括阴离子膜和阳离子膜，阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过。该方法受到电压、膜性能、溶液初始浓度以及pH值的不同而影响很大[14]。兰州交通大学的崔景科[15]等人对电渗析海水淡化除硼做了详细实验对比，结果显示当淡室pH值保持在8.5，硼离子浓度可从100 mg/L降低到9.6 mg/L，去除率达90.4%；日本Ksatujiro Iwai离子交换膜在离子迁移速率、浓差扩散系数、浓差渗透系数、电迁移系数等综合性能是实验中最好的，脱硼率达93%。但电渗析也有不可避免的缺点，如能耗较高，膜性能不稳定，这也是电渗析无法大规模推广应用在工程上的难点。

2.5 离子交换法

离子交换法也是近年来在低硼水体系中运用较多的除硼方法，原理是运用除硼特效树脂中邻二羟基官能团能与水中硼形成络合，从而达到水中硼脱除的目的。该方法操作简单、技术成熟，硼脱除率高，适用于海水以及淡化后海水等硼含量低的体系。常用的树脂有美国Amberlite IRA-743、北京化工冶金研究所D564、西安电力XSC-700等，赵雅茹[16]等人研究LSC-800型树脂脱除率可达91.21%；邓绍雄[17]等人对比国产D564型树脂和树脂在不同pH值、硼浓度、温度、杂质离子等条件下两者的脱除率，发现美国Amberlite IRA-743型树脂洗脱率高达98.74%，明显优于国产的D564型树脂。

3 结论

海水卤水除硼的方法有很多，一般根据物料特性及生产实际选择不同的除硼工艺。化学沉淀法设备简单易操作，投资小，适用于高浓度的盐湖、卤水，缺点是脱除率较低，只有50%～60%；电渗析法脱除率高、运行稳定，但脱除易受溶液特性影响而变化很大，能耗高、膜寿命低也是目前面临的难点；萃取法工艺流程短，成本低，适用于高硼体系；对于低硼体系，可采取多种方法结合的方式，如加酸沉淀和萃取法结合，反渗透法和电渗析法结合等。离子交换法技术成熟，操作简单，提硼率高，再生性能好，但昂贵的价格也一定程度上阻碍了其在工业化生产道路的发展，目前国产树脂性能也在改进，有望大规模工业化应用。