铁矿石脱硫技术研究现状

卢 梦，秦松岩

（天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津300384）

铁矿石作为生产钢铁的原材料，具有十分重要的经济价值。我国铁矿石资源丰富，但存在贫矿多、富矿少、分布不均、组分构成十分复杂等特点，而且炼铁及炼钢产业对铁矿石中的含硫量有特定的要求，必须低于0.5%的规定标准，否则会影响钢材的强度和质量。据文献[1]报道，硫在高温环境下会导致钢的失效，并加快钢结构的腐蚀速率，影响铁的品位[2]。某矿区含硫量超过4%的高硫铁矿石已不能满足目前工业应用的要求，资源浪费的情况十分严重[3]。铁矿石中的硫还对高炉生产产生危害，而且硫氧化物的排放也会对大气环境造成污染。因此，铁矿石脱硫不仅有益于钢铁冶炼工艺，而且对环境保护、资源利用和经济发展意义重大[4]。本文对铁矿石的物理法、物理化学法、化学法和生物法脱硫技术的研究现状进行阐述，总结各种脱硫技术的优势与不足。这对铁矿石进一步深度脱硫的未来研究具有现实意义。

1 脱硫技术

1.1 物理法

在铁矿石加工中，最适于铁矿石加工的物理分离工艺是磁选[5]。磁选工艺综合了全磁选工艺和分级的分离技术，以矿物磁化比存在较大差异进行分离的原理为核心，对矿石进行提升铁含量、降低硫含量的处理[6]。磁选法一般与浮选法联用，进而提升铁矿石脱硫效率。

谢峰等[7]对云南某铁矿石脱硫的相关问题进行研究，该铁矿石含硫量1.20%，铁矿石中分布着粒度较小的铁矿物，经测定其铁品位20.18%，硫元素的总含量高于0.50%，属于难选矿石。作者对此难选铁矿石进行研磨，然后筛选出需要处理的部分，对其进行工艺处理。处理后，其铁品位显著提高。而后选用反浮选工艺对铁精矿进行进一步处理，所得铁精矿的铁品位提高了43.80%，含硫量降低至0.48%，回收率达到71.55%。该方法对于铁矿资源存在的硫含量高、铁品位低以及嵌布粒度细等3项问题有着显著的处理效果。

1.2 物理化学法

浮选法是物理化学处理工艺的一种有效方法，浮选作为一种有效的铁矿石除杂方法，在世界范围内已有近50年的历史[8]。浮选法是众多铁矿石脱硫方法中研究最多的。目前，浮选是许多铁矿石加工厂的常规脱硫方法。一些研究者[9]也提倡用浮选法对铁矿石脱硫。

张洪周等[10]的研究内容为在不同的磁铁矿磨矿细度占比下，均采用先浮选硫-后磁选铁工艺对智利和秘鲁等国矿石的含硫量2.82%的高硫磁铁矿进行脱硫实验。该实验选择的活化剂为硫酸铜，捕收剂为丁黄+丁铵的混合物质，起泡剂为2#油。实验结果表明：当磨矿细度-0.074 mm的占比为73.00%时，可得到铁品位68.64%的铁精矿，同时降低了2.63%的硫含量；当其占比为85.00%时，可得到铁品位69.31%的铁精矿，同时降低了2.64%的硫含量。上述数据表明，磨矿细度是影响磁铁矿脱硫率的一项重要因素，脱硫率和磨矿细度的占比存在正相关。

谢玉娟[11]选择含硫铁精矿（含硫量4.04%）中的磁黄铁矿展开研究，研究采用实验法，通过实验确定最适pH值、最适活化剂种类和最适活化剂用量，还探讨了不同种类及配比的捕收剂对脱硫性能的相关问题。研究结果显示：在pH=5.5左右时，每吨使用560 g硫酸，活化剂选择硫酸铜，且每吨使用150 g，丁黄药与丁铵黑药两种药剂作为捕收剂，比例为1∶1，且每吨使用700 g，选择2#油作为起泡剂，每吨使用150 g，在不同的精选和粗选次数条件下进行实验，结果表明在1次粗选和4次精选的处理条件下，矿石中铁含量62.31%、硫含量0.64%，回收率79.27%。值得关注的是，作者实验中所用的活化剂用于实际中存在一定缺陷，硫酸可能会腐蚀生产设备，增加工人的操作风险。

SOLTANMOHAMMADI等[12]以伊朗克尔曼省某含硫量0.50%和含磷量0.08%的铁矿石为研究对象，尝试用黄药作为捕收剂进行反浮选操作来降低铁精矿中硫、磷含量，黄铁矿在-75+53μm粒级中的解离度为65%。该研究考察了捕收剂种类、用量、起泡剂、抑制剂、固体含量、pH值、叶轮转速、起泡时间、调理时间、脱泥等参数对硫和磷去除的影响。脱泥效果达到最好，需在矿浆pH=8和处理时间6 min时，捕收剂、起泡剂和分散剂的用量分别为：异戊基黄原酸钾（KAX）50 g/Mg、甲基异丁基甲醇（MIBC）60 g/Mg和硅酸钠200 g/Mg。在最佳条件下，通过铁矿石脱泥，可获得铁品位70.24%、硫品位0.041%、磷品位0.043%的精矿，铁的回收率95.11%，硫的脱除率92.24%。作者还研究了不同粒级和两级浮选的效果，结果表明，在+45μm和-38μm粒级中，硫和磷含量低于或接近允许值。作者认为，+45μm粒级的浮选最为方便，而-38μm的粒级对水的去除效果最好。当KAX用量为100 g/Mg时，一级浮选的硫含量0.191%，而在两级浮选中，硫含量降至0.097%。

QIU等[3]揭示了磨矿工艺和细度是影响高硫铁矿浮选脱硫性能的重要因素，并进行了多级磨矿和直接一级细磨的分选实验。结果表明：一级细磨的分离效果不如多级磨矿的效果好，多级磨矿分离中初磨的最佳细度为-0.074 mm且占比为65%，再磨的最佳细度为0.045 mm且占比为90%。

李运恒[13]以豫西地区含硫量2.33%的铁精矿为研究对象，对该地区含硫铁精矿采取浮选法进行脱硫实验。结果表明：本试验选择的捕收剂为异戊钠黄药，每吨使用3 000 g，选择的活化剂为氟硅酸钠，每吨使用750 g，2#油作为起泡剂，每吨使用60 g，在此条件下，利用浮选法对铁矿石进行一次粗选和细选，可将铁矿石的铁品位从60.66%提升至61.55%，硫含量从2.33%降低至0.28%。此外，铁回收率也可达到87.89%。本研究的工艺特点是用氟硅酸钠替代了以前研究中普遍使用的硫酸作为活化剂，可能是因为氟硅酸钠具有更加高的浮游性质。值得关注的是，作者利用Material Studio软件，进行铁矿石脱硫的模拟计算，为以后豫西地区铁精矿脱硫提供了技术和工艺方面的技术支持与理论依据。

ARAUJO等[14]对哈萨克斯坦某含硫3.5%的矽卡岩型磁铁矿进行了小型浮选实验，全方位地对硫化物进行了研究，其中磁黄铁矿的硫化物是重点研究对象，研究了硫化物释放的最佳磨矿粒度，以及硫化钠、硫酸铜在有捕收剂和无捕收剂的情况下对浮选性能的影响。在成功确定了磁黄铁矿脱除的适宜条件的基础上，制定了工艺流程，并进行了中试验证。最终磁黄铁矿中的铁含量70.00%，硫含量0.15%。

1.3 化学法

化学选矿常应用的工艺为浸出工艺，该工艺的主要反应包括酸、碱以及氧化还原等[15]。黄铁矿烧渣脱硫的常用工艺为酸浸法[16]，该铁矿石的铁品位普遍较好，铁含量丰富，但存在硫含量高且难以脱除的缺陷，导致该铁矿石的利用率较低，资源不能得到有效的开发和利用。

吴德礼等[17]将盐酸和硝酸以3∶1的比例混合制成王水，使用已配置的王水或者使用稀硫酸对黄铁矿石烧渣进行酸浸，然后以酸浸处理后的铁矿石为研究对象进行测试。结果表明，其含铁量有一定的提升，含硫量由原来的0.7%减至0.2%，使得铁矿石资源能够得到有效的利用。

REZVANIPOUR等[18]以Gol-e-Gohar含硫量1.65%的铁精矿为研究对象，应用浸出工艺对铁矿石进行处理，可使铁精矿中90%以上的总硫脱除。将温度、有机溶剂使用量、搅拌速度及粒径设为变量，探究上述变量对铁矿石脱硫效果的影响。研究结果表明：温度越高，脱硫率越高；脱硫率和粒度存在正相关，且呈平缓的斜率，而搅拌浸出混合物对脱硫率和浸出效率没有明显的改善作用；采用甲苯溶剂萃取法的脱硫量显著高于无溶剂萃取法的，仅采用溶剂萃取而不进行酸浸的脱硫工艺没有观察到硫含量的下降。该研究的优点是将铁精矿中的矿物黄铁矿和其他硫矿物转化为有用的副产品，元素硫就是这些副产品之一。然后，可以通过水蒸气或真空蒸发或溶剂萃取将磁铁精矿从生产的硫中分离出来，从而将分散在精矿基质中的元素硫分离出来。此外，分散的元素硫可以通过浮选或过滤掉熔融和重新凝固硫磺形成的球状颗粒来提取。

1.4 生物法

微生物脱硫是由好氧、嗜酸性铁或硫氧化细菌或古细菌氧化金属硫化物到金属离子和硫酸盐的过程[19-21]。微生物从铁和硫的氧化中获得能量，利用空气中的二氧化碳作为碳源并从生物环境中获得它们需要的磷、氮、钾和微量营养素等[22]。微生物法是一种有效的铁矿石脱硫方法，同时也是对环境污染较低的一种方法。

SHANG等[23]以内蒙古某典型的高硫铁矿（铁品位53.06%、硫含量2.76%）为研究对象，选择Sulfobacillus thermotolerans、Leptospirillum ferriphilum和Ferroplasma acidiphilums 3种菌，混合3个菌种的培养液，将含硫的铁矿石置入并进行浸出，检验在不同pH值、矿浆密度及温度变化的情况下，硫元素的浸出效果。结果表明，在初始pH1.8、温度33℃、矿浆密度15%的条件下，经过7天的氧化，得到的铁矿石经测定铁品位达到62.13%，硫含量0.17%。与原样相比，铁矿石中硫含量降低了95.06%，铁品位提高9.25%，铁回收率94.13%。本研究采用混合培养法浸出铁矿石中的硫，其主要原理是用微生物氧化黄铁矿、磁黄铁矿等矿物中的硫，达到脱除硫的目的，避免或显著减少烧结过程中二氧化硫的排放。结果表明，该微生物工艺对高硫铁矿石的降硫效果显著，铁品位大幅度提高。

CUI等[24]以黄铁矿焙烧渣为原料，采用混合菌（Sulfobacillus thermotolerans，Leptosirillum ferriphilum和Lerroplasma acidiphilum）浸取脱硫，回收铜、锌及磁性材料。首先，系统地进行了X射线衍射分析，为有价金属的提取提供了科学技术依据。研究了pH值、温度和菌剂体积比对细菌浸出的影响。结果表明，pH值1.2、温度45℃、菌液体积比10%的条件对细菌浸出效果影响最大，铜、锌和硫酸的回收率分别达到80%、99%和80%。最后，对生物浸出实验前后进行了多元素分析，进一步探讨了混合菌对Deerni硫铁矿焙烧渣的氧化能力。研究表明，生物浸出渣中总铁和硫含量分别占68.47%和0.28%。脱硫效果明显，生物浸出渣可满足炼钢工业对磁性材料的要求。

2 结论

综上所述，近些年国内外学者对铁矿石脱硫的研究方法不断推陈出新，在铁矿石脱硫工艺设计、浮选药剂的选择以及铁矿石脱硫的理论研究方面做了大量的研究。

目前，铁矿石提铁降硫常选择浮选工艺，同时改变多相除杂的浮选条件的灵活性仍然是一个有吸引力的工业脱硫工艺。然而，该方法在脱硫过程中会造成硫化铁的损失，不能将硫矿物转化为有用的副产品，工艺对粒径的依赖性是其主要缺点。另外，硫化矿物在浮选和分离后的沉淀也是环境管理的另一个重点。由于这些原因，鼓励研究人员用其他工艺代替浮选法。

与浮选不同，在化学浸出过程中，非常细的粒度不是问题。此外，浸出法可将矿物黄铁矿转化为有用的副产品，如元素硫，但同时也增加了从铁矿石中除去元素硫的另一个分离步骤的成本。除此之外，浸出剂的再生需要一个单独的过程。

对铁矿石脱硫来说，浮选法、化学法与生物法相比能量耗费较多，反应条件较为苛刻，操作繁杂，容易污染环境且成本较高，不符合现阶段的发展方向。未来铁矿石脱硫工艺应倾向于更加环保、经济的微生物脱硫技术。未来的生物浸矿研究应致力于对不同类型的细菌进行脱硫率和效率的比较，筛选能够提升脱硫率的优良菌株，对现阶段已发现的脱硫菌株进行紫外诱变，不断探索诱变菌株的脱硫效率。