腐植酸予化肥提质增效

曾志伟 周 龙，2* 杨德荣，3

1 云南云天化股份有限公司 昆明 650228

2 云南农业大学植物保护学院 昆明 650201

3 云南省化工研究院 昆明 650228

我国农产品生产、流通、消费等领域已不同往日，绿水青山、冷链保鲜、安全健康正成为现代农业发展与社会消费的主旋律。肥料行业顺势而为，主动求变，不断开发新型肥料，在农业增产导向转向提质导向中贡献力量。众多新型肥料中，腐植酸肥料（“腐植酸+无机养分”的有机结合）犹如一骏马破浪乘风，成为新肥开发、化肥升级、农资营销、土壤改良、品质提升等领域的新宠儿。

1 腐植酸肥料为何如此红火

我国农业提质导向发展进程中，以腐植酸为代表的绿色有机物质掀起一场绿色革命，腐植酸改善作物品质、刺激作物生长、增强作物抗逆性、改良土壤微生态环境、调控土壤养分形态、提高肥料利用率等功能不断被学者深入研究。腐植酸与土好，与肥香，撮合土肥“联姻”，达到“土肥和谐”理想状态[1，2]。腐植酸肥料成为当今农业投入品减量化、生产清洁化、废弃物资源化、产业模式生态化的典范。近年来，代表性的肥料企业均推出腐植酸系列肥料产品，如云南云天化股份有限公司腐植酸磷酸二铵与锌腐酸尿素、河南心连心化学工业集团股份有限公司腐植酸尿素、中化化肥有限公司含腐植酸水溶肥料、史丹利农业集团股份有限公司腐植酸复合肥、新洋丰农业科技股份有限公司腐植酸复合肥等。

一方面，土壤理化性状恶化与生物群落的破坏、植株病害加剧与抗逆性的降低，成为困扰农业健康发展的一块大石头，新型肥料成为治疗农业“顽疾”的一道良方，腐植酸、化肥、农药等协同，与作物好，与土壤好，与环境好，被越来越多的农业种植户认可；另一方面，肥料产业结构调整，环保、高效、低碳的理念渐渐融入到现代农业中[3]。腐植酸作为一种绿色、生态、廉价、来源广泛的天然有机物质被化肥企业界视为无机养分的“最佳伴侣”之一，用于传统肥料的改进升级和新型肥料的研发创新。

腐植酸肥料已成为当前学者研究的热点，在中国知网检索腐植酸肥料相关专利（检索条件：主题腐植酸并肥料，申请日从1900 年1 月1 日到2020年11 月30 日），模糊匹配发现腐植酸肥料相关专利已达3893 篇，其中腐植酸肥料制备方法相关专利1807 篇（占比25.11%）；中国知网检索腐植酸肥料相关文献，更是成千上万、不胜枚举。

2 腐植酸对无机养分的增效原理

腐植酸结构主体为芳香核，含有羧基（RCOOH）、酚羟基（R-OH）、醇羟基（R-CH2-OH）、甲氧基（R-CH3O）、磺酸基（R-HSO3）、胺基（RNH-R’）、羰基（R-CO-R’）等多种活性官能团，具有弱酸性、阳离子交换性以及强螯合（络合）能力、吸附能力。

腐植酸的结构性质决定了它能够与金属离子作用，调控土壤—植物系统的养分[4，5]，不仅可调控土壤和肥料中的氮、磷、钾[6，7]，而且还可调控铜、钙、锌等中微量元素[8～10]。业内，有人将腐植酸誉为氮肥的缓释剂、磷肥的增效剂、钾肥的保护剂、中微量元素的螯合（络合）剂。

2.1 腐植酸对氮素增效原理

尿素（农业应用最普遍的氮肥）施入土壤后，少部分被土壤所吸附，大部分在脲酶作用下水解成（NH4）2CO3和NH4HCO3，然后硝化作用下形成硝酸盐（铵态氮转化为硝态氮）。该过程中铵态氮易水解为氨挥发损失、硝态氮易被淋洗和反硝化损失，造成养分的浪费与面源污染。腐植酸可以络合吸附无机氮化合物[11]，腐植酸具有较强阳离子交换性与吸附力，其结构中的羧基、酚羟基能与尿素反应，形成腐植酸-脲络合物；同时，腐植酸结构中酚羟基、醌基官能团与脲酶抑制剂氢醌结构相似[12]，可达到抑制土壤脲酶活性，缓释尿素功效[13，14]。

2.2 腐植酸对磷素增效原理

作物吸收磷素的有效形态主要是H2PO4-和HPO42-，过磷酸钙、磷铵、复合肥等肥料中的磷素进入土壤后，易与土壤中的Fe3+、Mg2+、Al3+及Ca2+等离子形成磷酸盐沉淀（非有效态磷酸盐），或被土壤胶体吸附固定，作物难以吸收利用[15，16]。腐植酸具有较大的比表面积，其羧基、酚羟基等活性官能团与磷酸根竞争土壤胶体表面的吸附位点，减少土壤对磷的吸附固定[17～19]；同时，腐植酸与土壤中Fe3+、Mg2+、Al3+及Ca2+等离子形成络合物，生成腐植酸金属磷酸盐，抑制磷的固定，增加磷的有效性[18，20～22]。

2.3 腐植酸对钾素增效原理

腐植酸与钾素的增效原理体现在与钾离子交换、络合反应、物理-化学吸附作用[23]。腐植酸的酸性基团（如羧基等）可以吸收和贮存钾离子，既可有效减少钾的流失，又可抑制土壤矿物对钾的固定[23～25]。腐植酸与钾素结合形成胶体化合物，不易被淋洗损失，普通的氯化钾和硫酸钾易被淋洗损失。

2.4 腐植酸对中微量元素增效原理

农业生产中常用的中微肥以Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+等形式施入土壤，易转化为碳酸盐态、硫化物态等形式的难溶性盐，难以被作物吸收利用。腐植酸可吸附锌（Zn2+）[26]、与铁（Fe3+）相互作用[27]、与铜锰进行醌基配位[28]、与钙镁进行羧基配位[29～31]，其基本结构单元之间多由氧桥（-O-）、亚甲基桥（-CH2-）等连接，可与金属离子间发生螯合作用，使其成为水溶性腐植酸螯合中微量元素（难溶态转化溶解态或有效态中微量养分），增加其有效性，从而提高植物对中微量元素的吸收和运转[23]。

3 腐植酸肥料的生产工艺

3.1 腐植酸原料的选择与加工

3.1.1 腐植酸原料的选择

业内多采用矿物源腐植酸，其有机质含量丰富（并含有一定数量的矿质养分），具有更强的化学和微生物惰性[32]。

行业标准《含腐植酸水溶肥料（NY 1106-2010）》[33]、《腐植酸复合肥料（HG /T 5046-2016）》[34]等标准中均明确要求腐植酸来源为矿物源腐植酸；国标《腐植酸原料及肥料GB/T 38073-2019》[35]中的腐植酸铵、含腐植酸尿素、腐植酸包衣尿素、硝基腐植酸铵、含腐植酸磷酸一铵、含腐植酸磷酸二铵、农业用腐植酸钾等腐植酸肥料也要求腐植酸来源为矿物源腐植酸。

3.1.2 腐植酸原料的加工

腐植酸对无机养分有效性影响的高低与腐植酸自身的分子量、官能团性质及数量有关。应用物理、化学、微生物活化技术可有效降低腐植酸分子量（转换为小分子腐植酸），增加或改变官能团性质及数量，进而提高游离或可溶性腐植酸含量。

（1）物理活化。

应用机械活化和超声波活化的方式，破坏腐植酸的大分子结构。机械研磨中，腐植酸粒径减小、比表面积增加[36]、官能团活性增加。超声波作用下，溶液产生大量的羟基自由基、过氧化氢自由基及氧自由基，这些自由基可将腐植酸氧化降解，有研究表明[37]，经超声波处理10、15 和20 min 的腐植酸，其游离腐植酸含量可提高0.39 ～3.18 倍，水溶性腐植酸含量提高31 ～62 倍。

（2）化学活化。

腐植酸的化学活化工艺主要有氧化（硝酸、过氧化氢氧化等）、碱溶液、磺化（亚硫酸钠法等）。氧化法[32，38]，如以硝酸为氧化剂，使腐植酸原料中的高分子芳香族结构发生氧化、分解而增加羧基、酚羟基等活性基团，增加氮、氧含量。碱溶液法[37，39]，腐植酸结构中的羧基、酚羟基等酸性基团电离的H+与碱（氢氧化钾、氢氧化钠、氨水）发生中和反应，生成腐植酸盐（腐植酸钾或钠、铵）。磺化法[40]，如以亚硫酸钠为磺化剂，在一定反应条件下，可增加羧基、醇羟基、酚羟基和磺酸基官能团数量。

（3）微生物活化。

微生物活化技术工艺[39，41～43]，可归结为生化水解、酯化、氧化、胺化，利用微生物解聚腐植酸中的大分子物质，增加亲水基团，增加氢、氧含量。

3.2 腐植酸肥料的制备

腐植酸与无机养分结合，在肥料的生产制造工序中，按添加顺序的前后分为工序前端添加与工序后端添加。

3.2.1 工序前端添加

工序前端添加，即将腐植酸作为原料，在肥料生产工序前添加至系统，其添加方式主要有2 类，一类是干线添加，将腐植酸与硫酸钾等原料一同从原料仓按一定比例投加至生产系统，经造粒等工序后制得腐植酸肥料。多数含腐植酸掺混肥料、腐植酸有机无机肥等加工制造也属这类工艺；另一类是湿线添加，将腐植酸按一定比例加入生产装置熔融或混酸液中，如尿素在熔融状态下加入腐植酸经高塔或其他工序制得腐植酸尿素，又如混酸液中加入腐植酸经喷浆造粒等工序后制得腐植酸复合肥。

3.2.2 工序后端添加

工序后端添加，主要为包裹（或包衣）工艺，在黏结剂作用下将腐植酸包裹在肥料表面。该方法简单实用、操作简便，利用生产装置现有包裹系统即可实现；由于在工序后端添加，避免工序生产中腐植酸与酸液、氨及高温环境接触，在一定程度上解决了腐植酸钝化（即腐植酸脱羧基、脱结构水、芳环裂解等现象，宏观表现为腐植酸与无机物结合为难溶性共聚物）问题[44～48]。该工艺条件下，腐植酸仅包裹在肥料表面，腐植酸与无机养分吸附、离子交换、络合等作用不够充分，该工艺制得腐植酸尿素中络合态氮一般不超过10%[14]。

4 腐植酸肥料的农学表现

4.1 肥料利用率的提高与面源污染的防控

《到2020 年化肥使用量零增长行动方案》[49]中指出，我国化肥亩均施用量是美国的2.6 倍，欧盟的2.5 倍。《第二次全国污染源普查公报》[50]数据显示，2017 年种植业水污染物排放（流失）量：氨氮8.30 万吨，总氮71.95 万吨，总磷7.62 万吨。肥料制造与施用的不科学，造成肥料养分浪费的同时，还造成土壤板结及农业面源污染。我国太湖蓝藻水华、滇池水污染等与农业施肥均有一定的关联[51，52]。

腐植酸可改善土壤微生态环境，协调土壤水肥气热，与氮、钾、镁等无机养分形成络合态，利于作物吸收；同时抑制土壤脲酶活性[13，14]、减少土壤对磷的吸附固定[17～19]、降低土壤矿物对钾的固定[23～25]，可有效减少养分挥发、淋洗、径流损失，降低面源污染。

4.1.1 提高肥料利用率

与普通尿素相比，腐植酸尿素利用率增加显著，在棉花上增加4.50%～9.79%[53]，甘蔗上增加8.6%[14]，玉米上增加5.9%～8.6%[54]。

与普通磷肥相比，腐植酸磷肥应用于玉米上，磷肥表观利用率增加5.9%～13.1%、农学利用率增加26.5%～79.1%[55]；磺甲基化、硝酸+磺甲基化处理腐植酸磷肥应用于小麦上，磷肥农学效率分别提高42.8%、23.7%[56]。

此外，腐植酸与钾结合，农作物钾吸收量增加30%以上[23]；腐植酸螯合（络合）中微量元素，利于作物根系对中微量元素的吸收与运转，在小白菜上处理，其地上部植株镁、钙、铁和锌的吸收量分别增加7.4%～47.4%、2.7%～40.2%、7.6%～9.9%和12.7%～20.8%[57]。

4.1.2 面源污染的防控

数据显示，腐植酸尿素氮淋失量比普通尿素处理降低17.9%～56.1%[58]。在水稻上，腐植酸复合肥较之普通复合肥，氮淋失率降低9%[59]；氮、磷各减量20%的情况下配施腐植酸，田面水中平均总氮、总磷质量浓度分别减少3.18%～16.35%、3.23%～13.21%[60]。

4.2 刺激作物生长

研究显示，腐植酸肥料可有效刺激农作物根系、茎叶生长。腐植酸可诱导作物根部H+-ATP酶数量的增加，酸化非原质体，增强根系细胞分化，刺激根系生长[61～63]。氮磷钾投入等同的情况下，腐植酸肥料处理大豆苗期根数增加16.7%，根瘤数增加11.1%[64]；番茄侧根数量增加150%～264%[65]。

腐植酸通过调整土壤与肥料养分形态，改善土壤微生态环境，增强氮磷钾及中微量元素的有效性；同时通过提高二磷酸核酮氧合酶/羧化酶活性，增加植物光合活性[66，67]，进而提高作物对养分的吸收与利用，刺激茎叶生长。氮磷钾投入等同的情况下，腐植酸肥料处理水稻旗叶长增加6.1%，有效蘖数增加5.7%[68]；大蒜株高增加10.96%、假茎高增加7.53%、假茎粗增加12.02%[69]。

4.3 提高产量、改善品质

腐植酸与无机养分协同，刺激作物根系与茎叶健康生长，进而增加作物产量，改善果实品质。

与普通尿素相比，腐植酸尿素处理冬小麦籽粒增产11.08%～11.10%，颖壳氮素累积量增加34.43%～36.07%[70]；苹果增产10.7%，优级果率增加9.4%[58]；哈密瓜增产11.1%，优级果率增加9.2%[71]。

与普通磷肥相比，腐植酸磷肥处理甜橙增产6.8%～19.5%，果实全糖含量增加2.0%～21.5%[72]；玉米籽粒增产4.5%～13.6%[55]。

氮磷钾投入等同的情况下，腐植酸复合肥处理葡萄增收3.72%～16.13%，可溶性糖、可溶性固形物、Vc 和有机酸含量增加2.94%～5.17%、3.60% ～8.15%、8.73% ～21.43% 和25.00% ～45.00%[73]；茶叶茶青增产6.5%～18.8%，游离氨基酸含量增加13.58%～18.52%[74]；马铃薯增产11.13%，可溶性糖、蛋白质和淀粉含量分别平均提高24.97%、10.95%、16.64%[75]。

4.4 提高抗逆性

腐植酸通过刺激作物体内蛋白质和酶的合成，提高代谢相关的酶活性，维持细胞膜的渗透压与作物健康生长，增强作物对干旱、寒冷、盐分和重金属等的抗性[76～78]。

提高作物的抗旱性。马铃薯水分胁迫试验中，腐植酸营养液可通过降低气孔导度与蒸腾速率，水分胁迫下依然增产10.64%～33.62%[79]；燕麦水分胁迫试验中，腐植酸水溶肥料通过对燕麦保护酶活性和渗透物质的影响，重度胁迫下依然增产3.79%[80]。

提高作物的抗寒性。低温胁迫中，腐植酸营养液处理，水稻脯氨酸及脱落酸含量分别增加12.13%～26.87%、10.57%～181.78%，维持水稻正常的代谢及生理活动[81]；抑制红掌作物蒸腾速率、气孔导度、净光合速率的同时，作物体内超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）分别增加5.21%～7.41%、1.32%～18.08%，及时清除活性氧自由基，提高红掌的抗冷性[82]。

此外，腐植酸肥料在提高作物高温性、抗盐碱性、缓解重金属危害等方面亦有较好的功效。

4.5 改良土壤

腐植酸对土壤具有修复、改良、保护作用。由动植物残体经微生物千百年分解和矿化而成的风化煤、褐煤，经物理、化学、微生物等工艺制得矿物源腐植酸，其组分、性质、结构与土壤腐殖质十分接近；由畜禽粪便、秸秆、酒糟等有机废弃物经化学、微生物等工艺制得的生物质腐植酸含多组活性成分，其芳香族、脂肪族官能团与土壤亲和力强。腐植酸与无机养分协同，可改良土壤微生态环境、调控土壤养分形态。

改善土壤团粒结构。腐植酸的胶体化学性质，使其可与铁铝磷酸盐、土壤中微生物分泌物、磷酸盐等物质胶结形成团聚体，增加土壤保水保肥通气性。施用腐植酸，土壤较理想的团聚体（＞0.25 mm）含量增幅显著，砂质红壤土增加约7.5%[83]，大棚连坐的水稻土增加0.8%～6.7%[84]，灰漠土增加2.5%～12.8%[85]。

改善土壤菌落结构。施用腐植酸肥料，黄褐土放线菌数量提高14.93%～26.86%[86]；棉田土壤细菌、真菌、放线菌数量分别提高109%、100%和80.6%[87]。

腐植酸+无机养分可有效提高表层土壤有机质、养分含量[88，89]，沙壤土有机质、碱解氮、速效磷、速效钾含量分别提高14.29%、16.45%、10.93%、43.87%[90]；河南潮土有机质、碱解氮、速效磷、速效钾含量分别提高26.99%～29.11%、16.54%～18.27%、28.61% ～29.05%、7.35% ～8.16%[70]。此外，腐植酸肥料在改良酸性土壤、盐碱地、复垦土等方面亦有较好的功效。

5 结语

《2020 年农业农村绿色发展工作要点》[91]中重点强调了农产品质量安全、化肥减量增效、土壤污染管控与修复、耕地保护等方面，“腐植酸+无机养分”对推动肥料技术进步与农业提质导向意义重大。腐植酸肥料，兼具改良土壤、增效化肥（缓释控释、利于吸收）、刺激生长、增强抗逆、改善品质等功效，助力实现农业大循环低碳化、农事生产生态化和作物品质优质化。

纵观农业生产与肥料发展史，肥料从古代的绿肥、灰肥、粪肥、骨肥、饼肥等，到近现代的化肥，再到今日以腐植酸肥料为代表的绿色新型肥料，每一次肥料技术的进步和普及，都伴随着农耕方式的改变、农业生产力的提高及社会经济结构的变革。当前，我国农业面临粮食安全、环境保护、资源欠缺、提质增效以及碳中和等多重压力，以腐植酸肥料为代表的新型肥料肩负着绿色农业、生态可持续发展的历史使命。未来，仍需广大的科研工作者、肥料开发者、基层推广者、农事生产者等携手并进、再续华章。