碳负载Pd0.8 Fe0.2合金催化剂的氧还原催化性能*

赵东江，马松艳，田喜强，白晓波，郭 齐

（绥化学院 食品与制药工程学院，黑龙江 绥化152061）

铂基催化剂具有高的催化活性，已经成为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）阴极氧还原反应（ORR）最有效的电催化剂。然而，铂基催化剂成本高、资源少、耐久性低等问题严重阻碍了PEMFCs的商业化[1]。为了解决这些问题，人们对钯基材料、碳基材料、过渡金属硫族化合物、金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料等非Pt催化剂进行广泛研究[2，3]。

在PEMFCs非Pt催化剂研发中，钯基材料作为具有较高催化活性的阴极催化剂受到关注。钯与铂是同一族元素，具有类似的化学和物理性质，是除铂外对ORR电催化活性最高的金属之一，其地球储量比Pt丰富，价格也比Pt低[4]。因此，金属Pd被认为是Pt催化剂一种很有前途的替代材料。然而，纯金属Pd对氧还原催化活性明显低于Pt，为了改善Pd催化剂的性能，进一步提高催化活性和降低成本，采取合金化方法合成Pd基金属合金，能够有效提高催化活性和稳定性。Pd与贵金属Pt、Au、Ag形成的Pd-Pt[5]、Pd-Au[6]、Pd-Ag[7]等合金催化剂，对ORR具有优良催化性能，缺点是成本较高。而Pd与过渡金属形成的合金，既可以降低催化剂价格，又可以改善Pd催化剂氧还原性能，比如，Pd-Fe[8]、Pd-Cu[9]、Pd-Co[10]等Pd基合金的氧还原催化活性超过Pd催化剂，而且稳定性明显提高。在Pd基过渡金属合金催化剂中，Pd-Fe/C纳米材料对ORR具有良好的催化性能，引起研究人员的高度关注。

本文采用回流技术，在1,6-己二醇溶剂中通过Pd（C5H7O2）2与Fe3（CO）12热分解反应制备Pd0.8Fe0.2/C合金催化剂，并利用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）技术表征催化剂物理性能，采用旋转圆盘电极（RDE）技术分析催化剂的ORR的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,6-己二醇（天津市兴复精细化工研究所）；乙酰丙酮钯（Pd（C5H7O2）2上海笛柏化学品技术有限公司）；Fe3（CO）12（美国Alfa Aesar公司）；浓H2SO4（哈尔滨市新达化工厂），以上均为分析纯；Vulcan XC-72碳黑（美国Cabot公司）；Nafion乙醇溶液（美国杜邦公司）；医用O2（绥化市氧气厂）；高纯N2（绥化市氧气厂）。

S-4800型高分辨场发射扫描电镜（SEM日本日立公司）；D8 Advance X射线衍射仪（XRD德国布鲁克AXS公司）；CHI660D型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；ATA-1B型旋转圆盘电极（RDE江苏江分电分析仪器有限公司）；KQ-50DB型数控超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

1.2 催化剂的制备

Pd0.8Fe0.2/C催化剂的制备方法与文献[11]相同，主要操作流程为：按比例（Pd与Fe摩尔比）称取一定量的Pd（C5H7O2）2与Fe3（CO）12反应原料，加入到含有50g 1,6-己二醇溶剂和160mg Vulcan XC-72炭黑的50mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下将体系加热至回流温度（约220℃），反应3h，冷却后，加适量乙酸乙酯和超纯水并离心分离，沉淀用乙醚超声清洗3次，所得黑色粉末即为催化剂样品。采用相同方法制备了Pd/C催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用XRD进行催化剂样品结构分析，辐射源CuKα，波长0.15418nm；采用SEM分析催化剂的表面形貌，加速电压15kV。采用CHI660D型电化学工作站和RDE分析催化剂的ORR催化性能。

1.4 电化学测试

在三电极电解池中测试催化剂的电化学性能，利用CHI660D型电化学工作站控制。在RDE实验中，玻碳电极（Φ=3cm）为工作电极基底，铂丝为对电极，Hg/Hg2SO4电极用作参比电极，0.5mol·L-1H2SO4为电解液。按照文献[11]方法制备催化剂膜电极：将4.0mg样品加入到1mL超纯水中，超声分散15min得催化剂悬浊液，取该液7.0μL涂在玻碳电极表面，在空气中干燥后，用6.5μL 5%Nafion溶液涂于催化剂表面，再次干燥，制成薄膜型电极。

测试样品催化性能前，在N2饱和电解液（通气30min）中，对工作电极进行电位循环扫描20min，扫描范围为0.80～0.05V（vs.RHE），扫速为25mV·s-1，使电极达到活化状态。电极活化后进行RDE实验，先向电解液通医用O2至饱和（30min），然后利用线性电位扫描（LSV）和循环伏安（CV）技术测试样品的氧还原催化性能，LSV测试从开路电位至0.1V（vs.RHE），扫速10mV·s-1，RDE转速为200～2500r·min-1；CV实验电位范围0.90～0.03V（vs.RHE），扫速25mV·s-1。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为制备的Pd/C和Pd0.8Fe0.2/C催化剂的XRD图谱。

图1 Pd/C和Pd0.8Fe0.2/C催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns for the Pd/C and Pd0.8Fe0.2/C catalyst powders

由图1可见，Pd/C催化剂呈现出面心立方Pd晶体结构特征，在25°附近的衍射峰属于XC-72 C（002）晶面，在39.7°、46.2°、66.8°附近的3个衍射峰依次归属于Pd的（111）、（200）、（220）晶面[12]。与Pd/C相比，Pd0.8Fe0.2/C催化剂Pd衍射峰位置发生不同程度的正向偏移，表明Fe原子取代Pd进入了Pd的晶格，与Pd形成Pd-Fe合金。因Fe原子半径比Pd小，进入Pd晶格后导致衍射峰正移，产生晶格收缩，2θ值增大[13]。利用图1中Pd（111）、Pd（200）、Pd（220）衍射峰数据，根据下列Scherrer方程，可计算出晶体颗粒的平均粒径：

式中K=0.89；λ=0.15418nm；β：衍射峰高为1/2处的峰宽；θ：衍射角。

计算得到Pd/C和Pd0.8Fe0.2/C催化剂晶粒的平均粒径分别为4.28和4.03nm，表明原子半径较小Fe元素的加入使Pd晶粒粒径减小。

2.2 SEM分析

图2为Pd0.8Fe0.2/C样品的SEM图像。

图2 Pd0.8Fe0.2/C催化剂的SEM图像Fig.2 SEM micrograph of the Pd0.8Fe0.2/C catalyst

由图2可以看出，Pd0.8Fe0.2/C粉末存在聚集现象，聚集的颗粒较为均匀，在碳载体上催化剂分散较好。采用回流法热分解金属有机化合物制备碳载催化剂，一般都会发生类似聚集现象，催化剂在碳载体上均匀分散可获得较好的催化性能。

图3为Pd0.8Fe0.2/C催化剂的能谱图。

图3 Pd0.8Fe0.2/C催化剂的EDS谱图Fig.3 EDS spectrum of the Pd0.8Fe0.2/C catalyst

处理各种元素在图中峰面积，可以得出Pd与Fe元素的原子比为80.75∶19.25，接近制备催化剂时原料中Pd∶Fe=80∶20的配比值。谱图中的C主要源于催化剂载体材料，同时也有少量的C和O可能是催化剂表面吸附的O2和CO2所致；检测到的Au元素是测试前样品喷金的结果。

2.3 催化性能分析

2.3.1 循环伏安分析 在O2饱和的0.5mol·L-1H2SO4中，测试了Pd0.8Fe0.2/C催化剂样品CV曲线，扫速为25mV·s-1，见图4。

图4 Pd0.8Fe0.2/C催化剂在氧气饱和电解液中的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammogram of the Pd0.8Fe0.2/C catalyst in oxygen saturated electrolytes

由图4可以看出，在O2还原电位范围内，电位负向扫描时CV曲线呈现出强还原峰，说明在酸性电解液中催化剂对氧还原有明显催化活性。第1次CV循环的峰电位（Ep）和峰电流（Ip）分别为0.64V和1.27mA·cm-2，第2~4次CV循环的Ep和Ip均为0.65V和0.79mA·cm-2，说明经过第1次电位循环扫描后，催化剂表面趋于稳定，而第1次较大的Ip可能与电极表面吸附氧的还原有关。

2.3.2 催化活性分析 在氧气饱和的0.5mol·L-1H2SO4溶液中，利用RDE测定制备的Pd0.8Fe0.2/C催化剂在不同转速下对ORR的极化曲线，电位扫速为10mV·s-1，见图5。

图5 Pd0.8Fe0.2/C催化剂对氧还原的极化曲线Fig.5 Polarization curve of the Pd0.8Fe0.2/C catalyst towards the oxygen reduction

由图5可以看出，样品对氧还原呈现明显的催化活性，随着电极转速增大，催化剂在混合控制区和动力学区的极化曲线基本重合，在扩散控制区的电流密度逐渐增大，且极化曲线比较平缓。

图6为Pd/C和Pd0.8Fe0.2/C催化剂经传质校正的氧还原极化曲线，RDE转速为1600r·min-1，jm为单位质量催化剂电流密度。

图6 在1600r·min-1转速下Pd/C和Pd0.8Fe0.2/C催化剂的ORR极化曲线Fig.6 Polarization curves of the Pd/C and Pd0.8Fe0.2/C catalysts for the ORR at 1600r·min-1 speed

在0.30 V时，Pd/C和Pd0.8Fe0.2/C催化剂的质量活性分别为4.28和5.72mA·mg-1，Pd0.8Fe0.2/C的质量活性是Pd/C的1.34倍，表明在Pd中添加Fe元素能够提高ORR催化活性。根据XRD分析结果，添加的Fe原子进入Pd晶格，形成了Pd-Fe合金，使Pd晶粒减小，改变了Pd的电子状态和晶体结构，降低了氧与Pd结合力，抑制表面Pd的氧化，促进吸附氧的解离和还原，从而提高催化剂对ORR的催化性能[14]。

2.4 催化机理分析

在测定的氧还原极化曲线中，RDE电流jD包括动力学控制电流ik和扩散控制电流id两部分，三者之间关系满足Koutecky-Levich（K-L）方程[15]，即

式中 ω：RDE转速，r·min-1；B：Levich斜率。

图7为根据图5实验数据得到的Pd0.8Fe0.2/C催化剂在不同电位下的K-L曲线。

图7 Pd0.8Fe0.2/C催化剂的Koutecky-Levich图Fig.7 Koutecky-Levich plots of the Pd0.8Fe0.2/C catalyst

由图7可见，在0.4、0.5和0.6V电位下，K-L曲线呈现出一组直线，且几乎与四电子氧还原反应的理论曲线平行，说明氧分子还原过程中转移的电子数相近，与氧浓度之间关系服从一级反应规律。对图7中各测试电位下的曲线进行线性化处理，计算出Pd0.8Fe0.2/C催化剂j-1与ω-1/2直线的平均斜率为12.19×10-2mA·cm-2·（r-1·min）1/2，比四电子反应9.41×10-2mA·cm-2·（r-1·min）1/2的理论值大些，与相同条件下Pd/C催化剂的11.11×10-2mA·cm-2·（r-1·min）1/2接近，可能与用电极面积代替粉末催化剂比表面积产生的偏差有关[11]。根据以上结果，氧分子在Pd0.8Fe0.2/C上的还原过程应服从四电子转移机理，即

3 结论

在1,6-己二醇反应介质中，利用回流技术合成了Pd0.8Fe0.2/C催化剂，所得样品呈现面心立方结构，Fe元素进入Pd晶格形成Pd基合金，导致Pd晶粒减小。催化剂样品存在聚集现象，其颗粒大小较为均匀。在O2饱和电解液中，添加Fe对Pd/C催化剂的ORR催化性能有改善作用，催化活性明显提高。氧分子在Pd0.8Fe0.2/C催化剂上按四电子机理还原生成水。Fe对Pd/C催化活性的影响，主要归因于Fe元素进入Pd晶格，改变了Pd的电子状态和晶体结构，降低了氧与Pd结合力，促进吸附氧的解离和还原，提高了Pd0.8Fe0.2/C催化剂对氧还原的催化活性。