低温SCR脱硝催化剂的发展前景

中海油惠州石化有限公司 朱明磊

1 低温SCR 脱硝技术概况

SCR（选择性还原催化还原法）是在特定温度下，受某些催化剂的作用，加入NH3、NO、碳氢等还原剂，与NOx 发生化学反应生成N2和水，完成脱硝处理，在此过程中,在催化剂的作用下发生的化学反应方程式为4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O、4NH3+2NO2+O2→6N2+6H2O。

因为SCR 催化剂持续处于高浓度的烟尘气体中，大量的粉尘、未脱硫的气体和碱性金属极易致使SCR 催化剂中毒；而若安装在脱硫装置和除尘装置之后的位置，虽然气体被净化，排除了SCR 催化剂中毒的条件，但温度已大大降低到400℃以下，使得需要重新加热烟气温度，面临着二次加热的能源浪费情况。低温SCR 催化剂的诞生就能完美解决上述问题，使得SCR 脱硝技术顺利被应用，所以低温SCR 脱硝催化剂逐渐受到重视。

2 低温SCR 脱硝催化剂目前状况

2.1 目前低温SCR 脱硝催化剂应用种类

2.1.1 金属氧化物类型催化剂

单组分Mn 基类低温SCR 脱硝催化剂类型。Mn 的各类价态种类多，各类价态的Mn 放置一起，还可自行反应、变换价态，产生氧化性和还原性，能提升氨还原NO，加速SCR 脱硝的处理。经过多年的研究发现，在低温状况下氨当做还原剂时，MnO2、Mn5O8、Mn2O3、Mn3O4、MnO 的 作 用 依次降低。由此可见Mn 的价态对于低温SCR 脱硝催化剂的活性影响呈明显的变化。单组分的Mn 基类低温SCR 脱硝催化剂使用时的温度较低，能满足脱硝装置放置于除尘器和脱硫装置之后的位置需求，这对于改造空间较小的现场和能源节省的角度来说非常有利，但经现场使用发现，单组分的Mn 基类催化剂在低温状态下对N2的影响非常差，几乎无反应，同时对SO2显示出的的抗硫性和水的抗活性非常低，经常出现烟气通过反应时逐渐失去活性，因此加入其它相关金属的复合型Mn 基类低温SCR 脱硝催化剂逐渐发展起来。

复合型Mn 基类低温SCR 脱硝催化剂类型。为有效提升Mn 基类低温SCR 脱硝催化剂对于N2的选择效果，提高抗硫性和抗水活性，加入Ce、Cr 等元素的复合型催化剂逐渐发展起来。经过研究发现，在低温120℃NOX各氮类物质反应率大大提升，最高能达到98.5%，N2的选择性可近乎实现完全选择。目前国内外研究经常采用的金属元素有Cr、Ce、Ti、Fe、Cu 等，其中Ce 因其氧化还原能力优良、同时价格方面很具有竞争优势而逐渐受到广泛研究和应用。低温时加入Ce 的Mn 基类复合催化剂，强化抗硫性的同时还可提高脱硝率。经过研究表明，Mn 与Ce 共存时NO 转化率可至95%。复合型Mn 基类低温SCR 脱硝催化剂不仅具有良好的氮氧转化性能和抗硫性，还可降低催化剂在制造中的金属烧结程度，这样能促进加入的金属元素在催化剂中的分散程度，减少不均匀性，此外还能产生新的金属晶相和固溶物，还可进一步改善低温SCR 脱硝催化剂的活性能力。

负载型Mn 基类低温SCR 脱硝催化剂。为进一步研究提高低温SCR 脱硝催化剂的活性，应从其制造的金属元素分散性和催化剂的比表面积入手，增强其各类抗性和活性。于是基于某些载体上研发的负载型Mn 基类低温SCR 脱硝催化剂逐渐受到重视，并且由于其催化剂的活性能力和选择性能力都超过了单组分Mn 基类催化剂和复合型Mn基类催化剂，所以逐渐被广泛应用。从国内外应用的情形来看，现在Mn 基类催化剂中广泛应用的负载载体组成成分主要有TiO2、Al2O3等。

综上所述，金属氧化物类的低温SCR 脱硝催化剂种类中，负载型Mn 基类低温SCR 脱硝催化剂性能较好，也是今后国内外重点开展进一步研究的主要方向。

2.1.2 贵金属类型催化剂

贵金属类型催化剂的热稳定性能好，使用质量周期长，催化活性也优良。经研究表明，基于Al2O3载体的Ag 低温SCR 催化剂，在2%（W）的含量下催化活性最高。而在高于250℃、低于500℃的时转化率超过了90%。此外Pt、Rh 也有相应的催化能力，但与Ag 相比能力有所降低，且抗H20的活性能力较弱，受还原剂的浓度影响大，并与氨还会相互反应，故需要经常更换还原剂，抗硫性能也不如其他类型催化剂，加上价格因素等应用成本较高，所以在实际应用中受到限制。

2.1.3 分子筛类型催化剂

分子筛类型的低温SCR 脱硝催化剂是人工合成的水合硅铝酸盐，能实现筛选分子的功能，其组成内部有大量均匀分布、且直径相似的孔隙及盲孔，能按照体积大小和形状的不同，完成分开固定类型的分子。该类催化剂的催化性能和抗硫性都良好，在添加不同类型的金属后，也明显促进了在低温状况下的催化活性能力的提升，近年来也逐渐受到重视并开展了相关研究。研究表明，加入Cu 后，在200～400℃之间该类分子筛催化剂的脱硝率超过了90%。但是催化剂在消耗后Cu 的负载量相对升高，使得分子筛中的Si—OH—Al 出现结构性断裂，严重影响了后续过程中该类催化剂的活性性能及脱硝率。另外，分子筛类型催化剂在低温状况下抗硫性和抗水活性能不足，所以如何改变分子筛类型催化剂在低温状况下的性能将成为今后此类催化剂研究的方向。

2.1.4 碳基类型催化剂

碳基类型催化剂使用碳基载体，该载体的热传导性好，内部孔隙发育，比表面积大，能提供大量的LC 位点且热稳定性佳，能在低温SCR 脱硝反应中为发挥催化剂良好活性能力创造条件，因此逐渐受到众多研究人员的关注。现在碳基类型催化剂一般利用的碳基载体常见的种类有活性炭（AC）、碳纳米管(CNTS)和活性炭纤维(ACF)等种类。当以活性碳为催化剂载体材料时，对于Fe、Mn、Cu、Cr 三种催化活性的影响不同。研究发现Mn（8%）的催化性能使得脱硝效率超过了95%。而以60～100nm 孔径的碳纳米管为载体材料（负载量10%）的催化剂时，在400℃情况下该催化剂显示出了良好的彗星能力，同时Ce 的加入还能进一步提高其催化活性[1]。碳基类型催化剂的催化活性能力较好，但是有一严重缺陷存在，即高温的烟气状态下碳基材料的自燃容易发生，带来了严重的安全隐患，也因此严重限制了此类型催化剂的实用，故如何降低碳基材料在烟气高温状况下的自燃性，是将来该类材料的研究重点方向。

2.2 目前低温SCR 脱硝催化剂存在的问题

从以上各类型的低温SCR 脱硝催化剂情况来看，在没有SO2和H20环境中脱硝率极高。但目前所有应用场所中不可避免的存在SO2和H20，有时上述两者含量还非常高，就容易出现催化活性能力降低的情况，主要原因如下：

SO2在和低温SCR 脱硝催化剂发生化学反应后会生产硫酸盐，此类物质替代原有质量比例的催化剂后，大大降低了催化剂活性能力；SO2在和氨发生化学反应后会生成硫酸铵盐，此类物质附着性强，会吸附在催化剂表面的LC 位点上，影响氨的吸附量；催化剂成分的亲水性会使H20大量吸附在催化剂上，也客观上直接调低了催化剂的活性和效能。所以上述原因的存在，是低温SCR 脱硝催化剂在大规模推广中仍需国内外研究人员研究的课题。

2.3 低温SCR 催化剂目前应用状况及今后研究方向

国外尤其是发达国家的SCR 脱硝技术应用的时间早于我国，且相关研究和制造工艺等方面处于较高水平，相较而言我国相关SCR 脱硝技术稍晚，但是近年来随着我国电力、石化等行业的快速发展，对于氮氧排放量的要求也越来越严，SCR 脱硝技术也逐渐推广应用起来，其中低温SCR 脱硝技术因应用温度等条件理想逐渐备受重视，其低温条件的催化剂的相关研究和应用也逐渐普及。但是从发展成熟度上分析，低温SCR 脱硝技术仍有巨大的提升空间，尤其是在克服SO2和H20影响下的相关研究与材料能突破瓶颈，此类催化剂就更具有应用推广的意义，故今后低温SCR 脱硝催化剂的研究会重点从以下方向开展：

从催化剂的活性提高能力和选择性能力角度出发，深入研发选择性能力强、活性能力高、温度界限广的低温SCR 脱硝催化剂，以增强在低温条件下及宽温度界限范围内的NOX 转化率，从而提高整改低温SCR 脱硝技术的能力；重点从抗硫性和抗水活性两方面入手，研究更多可能的影响元素和机体结构，降低亲水性能，提高抗硫性，有效增加该催化剂的实际使用高质量周期；从经济性和稳定性出发，在不影响催化活性的基础上，研究能增强该类催化剂刚性、强度、韧性等机械指标，及提高热稳定性能的材料与结构，同时还要从制造工艺上研究降低制造成本的制备技术，提高其市场价格方面的竞争力，从而进一步促进其在SCR 脱硝技术领域内的推广使用。

综上，高质量发展的经济要求对于各大工业企业来说，迫使其尽快使用诸如SCR 脱硝技术在内的各项环保技术与装备，作为备受关注的低温SCR脱硝技术将成为各企业重点关注和使用的对象，各种类型的低温SCR 脱硝催化剂将呈现百花齐放的状况，哪一类催化剂能快速突破制约瓶颈就将会在脱硝技术领域脱颖而出，而巨大的经济发展需求势必会强烈刺激此类催化剂的研究与应用，所以低温SCR 脱硝催化剂的发展前景十分利好。