钢渣体积膨胀行为及改性方法研究进展
2021-12-02王伟赫郭庆林朱玉风
高 颖，王伟赫，陈 萌，郭庆林，朱玉风
(河北工程大学土木工程学院，邯郸 056107)
目前基础建设消耗大量的天然集料，导致不可再生资源减少，价格上涨。钢铁生产行业每年排放数亿吨钢渣，由于难处理、难消化，国内对钢渣的综合利用率仅在30%左右。未被利用的部分最终形成大量固体废弃物，带来占用土地资源、破坏生态环境、污染水资源、侵占农田等问题，因此提高钢渣利用率势在必行。钢渣集料在磨耗值、强度、坚固性、棱角性等方面优于或接近天然集料，并且钢渣本身存在较多孔隙，在混合料中具有良好的黏结性能，以钢渣代替天然碎石能完全满足现行规范的要求。然而，钢渣自身的化学成分比较特殊，内部含有较多的水化氧化物，其水化产物将引起钢渣体积膨胀，制约钢渣在建筑工程中的应用。
现从钢渣的物理性能与化学组成、钢渣体积膨胀机理、现有抑制钢渣体积膨胀措施及优缺点3个方面综述中外学者对钢渣粗集料的研究现状，提出将粗集料表面改性处理方法作为抑制钢渣体积膨胀的新思路、新方向。
1 钢渣的理化特性
钢渣是使用转炉或电炉炼钢时加入的造渣剂与钢水中的杂质、炉衬形成的以硅酸盐、铁酸盐等为主要成分的固体废弃物，具有强度高、耐磨性好、坚固性强等优点，其主要化学成分有CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MgO、Fe2O3[1-3]。Yi等[3]研究表明，钢渣具有高堆积密度、高强度以及结构粗糙等特点，可以直接代替或加工成与天然集料性能相当的高质量集料。黄毅等[4]对不同种钢渣进行了化学组成、表观形貌及物相分析。结果表明，钢渣化学成分复杂，根据企业炼钢所采用的原料、炼钢工艺和熔炼钢种不同，钢渣物理性力学能和化学成分含量存在一定差异。表1和表2分别为中外不同学者所著文献中对钢渣集料的化学成分及含量[3,5-11]和物理力学性能[12-21]的研究。
表1 不同学者所著文献中钢渣的化学成分及含量Table 1 Chemical composition and content of steel slag written by different scholar
表2 不同学者所著文献中钢渣的物理力学性能Table 2 Physical and mechanical properties of steel slag written by different scholar
钢渣的化学组成对其碱度有直接影响，同时钢渣的矿物相又由碱度所决定。有学者[22]最早确立采用钙、硅、磷氧化物的含量来表示钢渣的碱度的概念，并利用式(1)得出三类不同钢渣的碱度范围：低碱度钢渣(M<1.8)、中碱度钢渣(1.8
(1)
式(1)中：M为钢渣的碱度；wCaO为钢渣中氧化钙含量，%；wSiO2为钢渣中二氧化硅含量，%；wP2O5为钢渣中五氧化二磷含量，%。
综上所述，钢渣的物理力学性能优于或接近天然碎石，并且经过粉磨后具有潜在的胶凝活性。因此，钢渣可成为代替天然碎石的优良集料，提高以钢渣作为骨架的混合料力学性能与耐久性，为钢渣的资源化利用提供新思路。
2 钢渣的膨胀性
研究表明[24]，钢渣虽然具有良好的物理力学性能，但钢渣体积稳定性较差，在富水环境以及温度影响下会出现体积膨胀现象，从而成为制约其在道路工程中应用的主要障碍。大部分中外学者认为钢渣集料产生体积膨胀的主要原因在以下两个方面。
2.1 游离氧化钙(f-CaO)和方镁石
研究表明[22]，钢渣内部含有的部分游离氧化钙和方镁石遇水发生水化反应，生成的Ca(OH)2和Mg(OH)2使钢渣固相体积增加97.8%，148%。因此，近年来中外学者一致认为f-CaO和方镁石是导致钢渣体积稳定性不足的主要原因。
Cikmit等[25]认为，f-CaO和游离氧化镁(f-MgO)的含量是最终导致钢渣体积膨胀的主要因素。张同生等[26]提出，钢渣中f-CaO的形成方式不同：未吸收或未反应的CaO、弥散于固溶体中的CaO和C3S分解形成的次生CaO，具有结晶良好、晶粒粗大以及结构致密的特点。Brand等[27]将4.75～6.35 mm钢渣颗粒，经击实成型后放入21.6 ℃、2.1 MPa的高压蒸釜中静置3 h。结果表明，由此粒径制备成的钢渣试件膨胀率为8.7%～8.8%，并且压蒸处理后的钢渣中Ca(OH)2、Mg(OH)2和CaCO3含量较试验前有所增加，由此说明钢渣体积膨胀与游离氧化钙和方镁石不无关系。Wang等[28]将钢渣作为矿物掺合料制备出5种不同游离氧化钙和氧化镁含量的钢渣混凝土，并将其放入高压釜中进行压蒸。结果表明，当游离氧化钙含量较高时，钢渣表现出较差的坚固性。徐红江等[29]提出，高碱度钢渣中的氧化钙有一部分是以游离氧化钙的形式存在。Wang等[9]认为，钢渣中的f-CaO存在形式呈多样化，其水化条件也不尽相同，有些需要在特殊条件下发生反应，而还有部分在常温下即可完成水化反应。阮文等[30]建立f-CaO粒子水化膨胀模型以研究钢渣作为基层材料的可能性。结果表明，f-CaO含量、粒度分布以及化学组成可直接影响到钢渣的膨胀特性。Ji等[31]提出，RO固溶相是导致钢渣中三组分f-CaO水化活性差的关键因素之一。张同生等[26]认为，钢渣体积稳定性较差不仅与f-CaO发生水化反应有关，还与f-CaO在钢渣中的分布有关。Qian等[32]提出，MgO的存在方式与钢渣碱度有关，在中碱度钢渣中MgO主要以方镁石相、镁铁尖晶石相(MgFe2O4)、RO相形式存在，其中以RO相存在的MgO只有在含量高于70%时发生水化反应。侯新凯等[33]通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析表明转炉钢渣中的MgO不以f-MgO的形式存在，而是存在于MnO含量较少的MgO-FeO固溶体中。Lun等[34]将钢渣砂制备成的试件浸泡在80 ℃水中，每天加入热水并进行千分表读数，直至试件破裂。分析表明，试件断裂点处的主要元素是MgO和O，少量的Ca、Si、Al，主要物相为MgO、Mg(OH)2、Ca(OH)2和SiO2，由此证明方镁石的存在是导致试件发生断裂的主要因素。马来君等[35]认为，方镁石是钢渣中f-MgO的唯一来源，虽然含量低于f-CaO，但其水化反应后会导致钢渣体积变化大，且水化时间过长。Yildirim等[36]、Motz等[37]认为，方镁石水化速率不同于f-CaO，方镁石的水化可持续数月或数年时间。
2.2 RO相、金属铁和铁化合物
钢渣中存在RO相、金属铁、铁酸盐以及方铁矿(FeO固溶体)等成分。其中，RO相是否对钢渣体积稳定性产生影响，目前中外学者主要存在两种观点。
(1)RO相是稳定的。唐明述等[38]早期研究表明，不同类型钢渣中MgO-FeO-MnO固溶体形式的RO相和方铁矿即使在高温高压以及水热环境下也不会加速其水化，即以固溶形式存在的RO相不会影响钢渣体积稳定性，而钢渣中所含有的水化活性物质才是造成钢渣发生膨胀的关键因素。钱光人等[39]也从钢渣进行的高温高压水热反应试验中得出，RO相是稳定的。
(2)钢渣体积稳定性不良与RO相成分有关。Chen等[40]通过合成MgO-FeO-MnO固溶体来模拟RO相并研究其水化活性。结果表明，随着FeO/MnO比例的减小，固溶体水化活性增加；钢渣中的RO相应被视为一个潜在的膨胀因子。Qian等[32]认为，钢渣中的RO相不存在绝对的惰性，当MgO含量高于临界值时，遇水会引起钢渣体积膨胀。伦云霞等[41]将钢渣砂放置在常压、100 ℃的蒸汽水浴箱中进行压蒸汽处理。结果表明，部分活性较高的f-CaO和RO相参与水化反应，产生膨胀应力。钢渣中不仅含有大量的f-CaO、f-MgO和RO相，还存在部分金属铁、方铁矿、FeS等成分。有研究表明[38]，高温高压情况下，钢渣中方铁矿的水化速度并未受到影响，不会引起钢渣体积膨胀。Luciana等[42]则认为，钢渣体积膨胀不仅与f-CaO水化有关，还与金属铁的氧化有关。李永鑫[43]研究表明，金属铁含量对钢渣粉压蒸安定性影响较大，随着Fe含量的增加，试件膨胀率表现出上升趋势，原因可能是钢渣中的金属铁在压蒸状态下发生氧化、水化引起的体积膨胀，并提出钢渣粉中过高的金属铁含量会导致钢渣稳定性不合格，宜将金属铁含量控制在2%以下。另外，钢渣中含有少量的FeS会使其内部产生较大膨胀应力，当钢渣中硫含量超过3%时，产生的水化产物Fe(OH)2会导致钢渣体积倍增[44]。具体反应过程如下：
(2)
(3)
综上所述，钢渣体积稳定性差的主要原因在于其内部含有游离氧化钙、方镁石以及含量较高的金属铁等膨胀组分，当各组分发生水化或氧化时，钢渣体积膨胀的产生不可避免。游离氧化钙和方镁石是导致钢渣体积膨胀的主要因素，方镁石的水化速度虽不及前者，但却是导致钢渣集料具有膨胀潜力的重要原因。各膨胀组分水化速度不仅受其存在方式、结构组成的影响，还与温度、压力等外界条件有很大关系。
3 钢渣的改性措施
3.1 陈化改性
陈化改性处理的目的是利用空气中的水分、CO2、蒸汽等不同外在条件消解钢渣内部膨胀组分，主要有自然陈化、水热陈化、常压蒸汽陈化以及高压蒸汽陈化等处理方式。邹浩娜等[45]利用蒸馏水对钢渣进行浸水陈化处理，判断不同粒径所需陈化时间。结果表明，钢渣粒径在4.75 mm以下的钢渣所需陈化时间较少，并提出浸水处理此粒径钢渣时间以4 d为宜。Kandhal等[46]研究美国不同地区钢渣自然陈化情况，对比陈化前后钢渣膨胀率及游离氧化钙的含量。结果表明，6个月的自然陈化处理可将钢渣膨胀率从1.1%～2.8%降至0～0.3%，并且游离氧化钙的含量也从5.33%减少至0.16%，研究者还提出钢渣集料在应用前至少室外自然陈化9个月以上。秦林清[47]提出钢渣性能与其陈化时间息息相关，通过试验研究及XRD分析发现，随着陈化时间的延长，钢渣试样中f-CaO衍射峰逐渐消失，钢渣沥青混凝土的水稳定性有明显提高。王博[48]研究表明蒸汽加压法可降低钢渣不稳定因素。Lun等[49]分别研究钢渣在常压蒸汽陈化(8 h和12 h)和高压蒸汽陈化(215 ℃、2.5 MPa、3 h)两种处理方式下的游离氧化钙含量、压蒸粉化率以及线性膨胀率。结果表明，游离氧化钙含量从3.56%分别降至1.07%、0.94%和0.31%，8 h和12 h常压蒸汽陈化处理后的钢渣粉化率从1.82%降至1.35%和1.30%，高压蒸汽陈化处理后降低至0.97%，且两种方法处理后的钢渣线膨胀率均低于未处理钢渣，其中高压蒸汽陈化处理效果优于常压蒸汽陈化处理。Luciana等[50]认为确定钢渣自然陈化时间时，应考虑钢渣的膨胀组分含量及其所处的自然环境(温度、湿度等)。
3.2 重构改性
钢渣重构改性是指向熔融状态的钢渣中加入适当调节组分，利用熔融状态下钢渣的高温余热作为化学反应条件，调控钢渣的矿物组成，达到提高钢渣体积稳定性的作用。李建新等[51]认为钢渣的重构处理可以明显降低钢渣中游离氧化钙的含量，改善钢渣的易磨性并提高压蒸安定性。许莹等[5]研究CaF2对重构钢渣的胶凝活性和体积安定性的影响。结果表明，CaF2掺量的增加不仅可以提高钢渣的胶凝活性，还可以减少钢渣中f-CaO和f-MgO的含量。XRD分析可知，钢渣中的C2S衍射峰减弱，C3S的衍射峰逐渐增强，说明CaF2对C3S的生成具有促进作用。殷素红等[52]认为以石灰作为调节材料高温重构钢渣，不会产生安定性不良且胶凝活性明显提高，并且研究发现石灰的加入不仅可以促进钢渣中C3S的生成，还令矿物晶粒形貌得到优化。尹啸等[53]向高温熔融状态下的钢渣中加入SiO2酸化剂，改变钙硅比(C/S)来对钢渣进行稳钙改质处理。研究表明，稳钙改质处理可使钢渣中f-CaO含量显著降低，当C/S为0.67时，f-CaO消解率可达90.83%。另外，周六顺等[54]也认为SiO2改性处理有助于提高钢渣的易磨性和胶凝性能，并可降低钢渣中f-CaO含量。
3.3 碳酸化改性
钢渣碳酸化改性是指CO2气体与f-CaO、f-MgO等钢渣活性物质反应，主要有分为冷态钢渣固定CO2和热态钢渣固定CO2两种方式[55]。张妍等[56]认为碳酸化改性处理方法，既可解决钢渣体积安定性问题，又可吸收CO2气体。Santos等[57]研究不锈钢渣碳酸化处理，结果表明，加压料碳酸化处理可使得每克AOD炉渣和连铸炉渣固定0.26 g和0.31 g CO2，并生成CaCO3、MgCO3等产物。膨犇等[58]利用CO2改性技术对钢渣进行改性处理，结果表明，热态钢渣在CO2气氛下不仅可以防止铁氧化，还可消解钢渣中的f-CaO。白智韬等[59]也提出水蒸气是消解钢渣中f-CaO的重要中间质，其中CO2+水蒸气复合气氛消解效果最好。黄嘉祺等[60]研究高浓度CO2对钢渣中活性成分的激发效果，结果表明，碳激发钢渣材料强度以及胶凝性能得到明显改善，原因在于钢渣中的C3S、β-C2S、CS、f-CaO等活性成分均可与CO2反应生成具有胶凝活性的CaCO3，同时MgO对碳化强度形成也有着积极的影响。Pan等[61]利用旋转流化床，探究钢渣固定CO2动力学。研究发现，碳酸化速率随着反应温度的提高而提高，在相同试验条件下，旋转流化床、高压蒸釜和淤泥反应器中钢渣的碳酸化速率分别为0.299、0.227、0.033 min-1。扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)和XRD分析可知，碳酸化处理后的钢渣表面会被CaCO3所覆盖。
综上所述，陈化、重构、碳酸化等钢渣改性处理主要围绕消解钢渣中的f-CaO、f-MgO等膨胀组分展开，最终达到不同程度改善钢渣体积稳定性的目的。但以上方法也存在着诸多不足。
(1)自然陈化受环境及人为影响严重，各地区温湿度、降雨量的不同，陈化的效果也存在差异，并且陈化所需时间较长。而蒸汽陈化法和加压蒸汽陈化法的单次钢渣消解量较少，处理成本较高。
(2)钢渣的重构改性处理容易受到调制组分、重构温度、处理工艺等相关因素影响。
(3)碳酸化改性方法虽效果明显，但钢渣成分及其含量相对复杂，处理工艺较为烦琐，需要不断调整CO2用量。
4 钢渣粗集料表面改性措施
表面改性方法多应用于建筑废弃物再生粗骨料中，以降低吸水率，提高其性能，主要方式分为无机改性剂处理和有机改性剂处理。
4.1 无机改性处理
王江浩等[62]采用不同质量分数的盐酸溶液、草酸溶液对在再生骨料进行表面改性处理。结果表明，盐酸处理后的再生骨料吸水率明显降低，抗压强度有所提高。Zeng等[63]提出，纳米改善天然骨料混凝土性能技术可以应用在再生骨料中。研究表明[63-64]，纳米SiO2处理后的再生骨料混凝土抗压性能、耐久性能、抗氯离子渗透力及界面宽度均有所改善。Tam等[65]采用相同浓度的HCl、H3PO4、H2SO4溶液，在温度为20 ℃的环境下对再生骨料进行表面改性处理。结果表明，改性处理后的再生骨料吸水率呈下降趋势。SEM分析表明，混凝土的界面过渡区更为致密。随着再生骨料表面改性技术的逐渐成熟，中外学者将其处理技术应用到钢渣中。闫英师等[66]认为，无机改性是目前钢渣表面处理的主要方式。Huo等[67]研究表明，磷酸对钢渣的改性效果显著，但应注意磷酸过量会导致水泥钢渣混合料强度降低，要求磷酸的用量应控制在4%以下。Sabapathy等[68]提出，钢渣表面孔隙封闭处理可有效提高钢渣体积安定性，但处理后的钢渣混凝土抗压强度不会得到显著提升。曹静[69]采用不同水灰比的水泥净浆对钢渣集料表面进行改性处理。结果表明，改性处理后的钢渣表面附着致密的改性层，钢渣表面孔隙得到有效填充，钢渣的吸水率、压碎值和磨耗值明显降低。
4.2 有机改性处理
经文献资料查询，再生骨料同钢渣一样产量多、占地面积大，并且钢渣与再生骨料的物理性质和化学组成有诸多相似之处。Limbachiya等[70]利用XRD、X射线荧光(X-ray fluorescence，XRF)分析证明，再生粗骨料具有吸水能力强、孔隙率大等特点。研究表明，有机改性剂浸渍法处理再生骨料，可起到填充孔隙提高强度的作用。Spaeth等[71]采用单掺或复掺硅烷乳液、硅氧烷乳液浸渍法对再生骨料进行表面改性处理。结果表明，单掺或复掺两种乳液均可使再生骨料吸水能力降低，其中单掺硅烷乳液改性后的再生骨料吸水率(0.5%)降低至未改性的2～9倍。Kou等[72]在真空环境下，采用不同浓度的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)溶液对再生骨料进行表面改性处理。结果表明，10%浓度的PVA下改性的再生混混土吸水率、强度均有所改善。朱亚光等[73]认为，硅烷和PVA均可降低再生骨料的吸水能力，且硅烷改性再生骨料制备工艺简单，可应用于实际工程中。Tsujino 等[74]则采用喷涂法将硅烷试剂、含石蜡的脱模剂喷洒到再生骨料表面，经过喷涂、干燥4次循环得到改性再生骨料。试验表明，两种改性剂处理后的再生骨料吸水率分别为1%、3.5%。研究者还提出硅烷乳液处理后的再生骨料会导致再生混凝土的强度下降，原因可能是再生混凝土的和易性较差，水泥浆未能完全包裹骨料而发生剥离。有研究者认为，有机改性剂处理钢渣可明显提高其疏水能力。赵国等[75]早期采用硬脂酸对钢渣集料表面进行改性。结果表明，硬脂酸改性后的钢渣表面疏水能力增强，在水中由于水的表面张力使得钢渣粉浮于水面。红外光谱分析表明，钢渣改性机理为硬脂酸通过化学键吸附于钢渣表面以达到疏水目的。许博等[76]采用不同浓度的乙酸对钢渣集料表面进行改性。结果表明，乙酸的改性效果与其掺量呈正相关，当浓度达到15%时，钢渣体积膨胀率降低幅度约在76.1%以上。陈宗武[77]采用有机硅树脂对陈化钢渣集料进行浸渍和喷涂处理。结果表明，有机硅的渗透作用可填充钢渣表面残余孔隙及碳化层外层产物颗粒形成的间隙。SEM分析证明，有机硅树脂改性后的钢渣集料表面变得平整，树脂膜的形成遮挡了原渣表面的形貌特征(图1)。Chen等[78]研究表明，有机硅树脂可在钢渣表面形成致密的疏水薄膜，可防止因水分进入钢渣内部而引起的体积膨胀。
综上所述，针对钢渣物理性质及化学成分对其体积安定性的影响，总结出钢渣表面改性方法主要有无机改性和有机改性。其中，有机改性一方面可提高钢渣粗集料的疏水性能，降低吸水能力，减少钢渣内部膨胀组分与外部水接触，消除钢渣体积膨胀的前提条件；另一方面，此方法不仅可以降低钢渣体积膨胀率，还可提高以钢渣作为骨料的混凝土的力学性能。
5 结论与展望
与发达国家相比，中国钢渣利用率仍处于较低水平，钢渣内部含有的膨胀组分是导致其体积稳定性不良的主要因素，因而制约着钢渣的资源化利用。针对上述问题，结合总结归纳及课题组的研究成果，提出以下几点建议。
(1)不同地区钢渣的化学成分有明显差异，建议深入挖掘钢渣膨胀机理，明确产生膨胀的主要影响因素，有针对性地解决当地钢渣体积膨胀问题。
(2)不应忽略钢渣产生体积膨胀的前提条件，即与水接触。应深入研究钢渣表面改性处理方法，以提高钢渣表面疏水的能力，减少钢渣内部膨胀组分与水反应的机会。
(3)分析钢渣表面改性机理，加强钢渣的有机改性研究。有机改性方法虽可提高钢渣表面疏水性能，增强抵抗水分侵蚀的能力，抑制钢渣体积膨胀，改善其各项物理力学性能，但课题组现有研究表明有机改性剂处理成本偏高，建议在深入有机改性研究的同时，兼顾低成本有机改性剂的制备及循环利用，真正实现“低成本，高利用”的目的。
