青海煤矸石的地球化学特性及对枸杞土壤的致肥作用

陈 磊， 马萌芽， 王文峰， 李树亮， 邵 培

(1.青海煤炭地质局，西宁 810001； 2.成都理工大学沉积地质研究院，成都 610059；3.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州 221116；4.煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏徐州 221008；5.青海中煤地质工程有限责任公司水工环地质勘查院，西宁 810001)

0 引言

矸石是煤炭开采利用过程中与原煤伴生的固体废弃物，是由多种矿物及有机质组成的沉积岩，按主要矿物成分可分为黏土岩、砂岩、碳酸盐岩、铝质岩类型的矸石[1]。中国工业的固体废弃物中1/3为矸石，矸石的堆积会侵占土地资源[2]。长期堆放的矸石有多种微量有害金属元素(Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn等)，这些有害元素伴随着矸石的氧化、淋滤，容易迁移转化，影响环境[3-4]。目前对矸石的综合利用效率仍较低[5]，强化矸石研究，实现矸石资源化利用，具有十分重要的意义。

青海省探明的煤炭资源主要分布在祁连山及柴达木盆地北缘两大含煤区内，含煤区自北向南大致呈带状分布[6]，主要含煤地层分布于早、中侏罗世[7]。据不完全统计，青海原煤中矸石含量一般为7%～15%。前人研究多集中在青海煤中矿物和元素地球化学方面[8-10]，而对矸石的研究相对较少，充分了解矸石的化学组成特征对其综合利用有着非常重要的作用。因此本文以青海矸石为研究对象，统计分析其主、微量元素含量分布，并结合当地土壤、枸杞中相关元素含量进行分析，探讨青海矸石的环境效应，以期为该地区矸石的综合利用提供具有参考价值的理论依据。

1 样品与测试

矸石样采自木里煤田(牡丹沟煤矿、海塔尔煤矿、柴达尔煤矿、曲谷沟煤矿)及柴达木盆地北缘大柴旦矿区赛什腾煤田(团鱼山煤矿、高泉煤矿)、鱼卡煤田(鱼卡煤矿、五彩煤矿)及全吉煤田(绿草沟煤矿、大煤沟煤矿)。矸石采样主要分为两类：一类为已经开采并产生大量矸石，从矸石堆采集的矸石样；一类为即将或刚开始开采，在其煤层顶板、夹矸中采集样品。分别通过X射线荧光光谱仪(XRF)和电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)对矸石的主、微量元素进行了测试，XRF和ICP-MS均在河北省区域地质矿产调查研究所实验室完成。

2 实验结果与分析

2.1 青海矸石中主量元素

由表1可知青海不同地区及相同地区不同矸石样品间其主量元素也有较大差异，这些变化受控于矸石岩性。青海矸石产于西北聚煤区，青海矸石中SiO2、 Al2O3、K2O、TiO2的含量与各聚煤区代表性矸石相比相对偏高，Fe2O3、CaO的含量与各聚煤区代表性矸石相比相对偏低。根据青海矸石的主量元素含量分布及采样现场岩性描述情况， 可以确定选取的青海矸石样品主要为黏土岩类矸石，少部分为砂岩类矸石，黏土岩类矸石具有中Si高Al的特点，砂岩类矸石具有高Si的特点。砂岩类矸石中TiO2的含量范围在0.1～0.6%，黏土岩类矸石中TiO2的含量范围在0.4～1%，而青海矸石TiO2含量范围在0.8-1.08%之间，平均值为0.94%，相对异常富集。在煤中Ti的主要载体是氧化物和黏土矿物，部分还会与有机质缔结[23-24]。众所周知，相比于煤，矸石中有机质含量较低，而无机矿物比重较高，因此Ti在伊利石等黏土矿物中的富集造成青海矸石中TiO2的含量远大于中国煤和世界煤[21, 25]。

表1 各聚煤区矸石及青海矸石样品的主量元素含量Table 1 Major element contents of gangue samples from coal accumulation regions and Qinghai %

与大陆地壳相比，青海煤矸石中Al2O3、K2O明显富集，SiO2、TiO2、P2O5较为接近，其它主量元素含量明显低于大陆地壳。

2.2 青海矸石中微量元素

如图1和表2所示，青海矸石的微量元素分布曲线与地壳丰度分布曲线变化趋势相似，与青海煤、中国煤和世界煤的微量元素分布曲线差异较大，主要表现在：与地壳相比，青海矸石Li、Ga、Pb、B明显富集；青海煤中Ge明显富集，其它元素都亏损。Ga和Al在晶体化学性质上近似，密切共生[26]，因此含铝矿物中都有Ga，硅铝酸盐及其他铝的化合物中含Ga尤高，B和Li易随水迁移，被黏土矿物吸附[26]，Pb化合物的溶解度虽较低，但能被有机酸运移，在迁移过程中也可被黏土矿物所吸附，以类质同象取代其中的K，前已述及，青海矸石样主要为黏土岩类矸石，主量元素Al与K含量高，因此导致类质同象替代的微量元素Ga、Li、Pb也比较高。煤中Ge的相对富集与Ge的有机亲和性有关，与有机质缔合是Ge在煤里的主要赋存方式[27]，因此在矸石中相对亏损。

图1 青海矸石中微量元素分布Figure 1 Trace elements distribution in gangue from Qinghai

表2 青海矸石中的微量元素含量Table 2 Trace element contents of gangue from Qinghai 10-6

2.3 矸石对枸杞土壤的致肥作用

2.3.1 矸石中元素与土壤有效态

矸石中元素通过淋滤作用会影响土壤质量，造成不同地区土壤中元素富集情况的差异，青海土壤中元素的富集情况可能会受到矸石中元素迁移的影响。如表3所示，青海土壤中Ca、Mg、Mn、P、Zn、B均比宁夏土壤富集，Al、Fe、K比宁夏土壤亏损。与宁夏矸石相比，青海矸石中Mg相对富集，Fe、K相对亏损，这与两地区土壤中的元素富集情况相符合；青海矸石中Al相对富集，Ca、P相对亏损，这与两地区土壤中的元素富集情况恰好相反。

根据表4的青海土壤与矸石中元素的富集情况相关性分析发现：青海矸石中Ca富集程度相对较低时，反而能促进了土壤中Ca、Mg、Mn的吸收，相对抑制了土壤对Al、Fe、K和Zn的吸收；又由于青海矸石中Al的相对富集会抑制土壤对Al、Na、Fe、K、Zn的吸收，促进土壤对Ca、Mg的吸收，因此，进一步促进土壤中Ca、Mg的相对富集，Al、Fe、K的相对亏损。这表明了青海矸石与青海土壤中Al、Ca、Fe、Mn、K、Mg、Zn、Na等元素的富集情况是相互影响，密切相关的。

表3 青海和宁夏矸石、土壤和枸杞中元素均值Table 3 Element averages of gangue, soiland wolfberry from Qinghai and Ningxia 10-6

表4 青海矸石与土壤中元素的相关性分析Table 4 Correlativity analysis of elements in gangue andsoil from Qinghai

2.3.2 枸杞果实中元素与土壤有效态

对比土壤中各元素含量，青海和宁夏土壤中Ca、Mg、P、Fe、K元素富集亏损情况与枸杞中一致：①青海枸杞和土壤中Ca、Mg、P均相对富集，Fe、K相对亏损；②青海土壤中Mg的含量高于Fe，Fe相对亏损，而宁夏土壤中Fe的含量远高于Mg，同样，在青海枸杞中Mg含量的富集程度远大于Fe，Fe含量相对亏损。表明枸杞中元素的富集程度在一定程度上会受土壤中元素富集程度控制。又因为青海土壤中Al、Ca、Fe、Mn、K、Mg、Zn、Na等元素的富集情况受到煤矸石中元素迁移的影响，因此青海矸石中富集的元素间接地能够对枸杞等作物的生长起到一定的作用。在枸杞果实中，Ca、Mg、P、K、Na、N等元素积累较多[40]，尤其是K最为明显，表明了枸杞的喜K属性，由于作物(包括枸杞)对K的吸收超过 80%来源自土壤母质[28]，青海土壤中K含量比宁夏土壤低一个数量级，造成青海枸杞中K含量比宁夏枸杞中K含量低一个数量级。

枸杞和土壤中其他元素的富集情况也并非完全一致。例如，在青海枸杞中Mn比宁夏枸杞亏损，与土壤中富集情况相反。从表5青海枸杞微量元素相关性分析可知，枸杞果实内元素之间关系较为复杂，枸杞中Al含量高时对Fe、Zn的吸收具有促进作用；Fe、Mn、K之间有正相关作用，P和Zn均能促进枸杞中Fe、Mn、K的吸收，但P和Zn之间存在拮抗作用，含P高时会对Zn有抑制作用；Al、Mg、P之间相互促进吸收；B含量高时，会抑制枸杞对Mn、Mg、Al、Fe、P的吸收。因此在枸杞种植时，可以根据不同枸杞种植区的土壤情况进行差异施肥，其中K肥能促进枸杞对Fe、Mn的吸收；P肥能促进枸杞对Fe、Mn、K、Al、Mg的吸收，而对Zn、B有抑制作用。

2.3.3 矸石对枸杞土壤致肥的可行性

前人研究发现，对枸杞施用有机肥的效果要比施用普通化肥的好，有机肥对枸杞的增产效果明显[41-42]，多施有机肥的枸杞产量和土壤质地等均优于单施化肥的枸杞。石志刚等[43]通过对枸杞不同配比施肥研究，发现随着枸杞的生长发育，枸杞中全K含量整体先降后升，在坐果期需要大量吸收和积累K元素。据统计，青海矸石中K元素含量较为丰富，因此可考虑将富K的青海煤矸石作为种植枸杞的施肥土壤。

以具体的研究区青海大柴旦为例，矸石中除了富集农作物生长所必须的元素外，还存在着大量重金属。由表6可知，青海大柴旦矸石中重金属元素均略高于青海土壤背景值和国家土壤环境质量一级标准(GB/15618—1995)，但均远低于国家土壤环境质量二级标准(pH值>7.5)。国家土壤环境质量二级标准为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值。表明青海大柴旦矿区矸石中重金属元素Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn等含量均未超标。

表5 青海枸杞中各元素间的相关性分析Table 5 Correlativity analysis of elements in wolfberry from Qinghai

表6 大柴旦矿区矸石中Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn含量Table 6 Cd, Cr, Cu, Hg, Pb and Zn contents in gangue from Da Qaidam mining area 10-6

表7 大柴旦矿区矸石中所含农作物生长必须的微量元素与有机质含量分布Table 7 Crops growth necessary trace element and organic matter contents distribution in gangue from Da Qaidam mining area

如表7所示，青海矸石中所含农作物生长必须的微量元素(N、K、P、Mg、Ca、Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo)比较丰富，与全国土壤相比，其中K、Fe、Mn、B、Zn、Cu的含量与全国土壤中赋存的元素含量较为接近。有机质是土壤肥力的标志性物质，含有诸多植物所需要的养分，可调节土壤的理化性状，是衡量土壤养分的重要指标。大柴旦矸石中有机质含量为全国土壤中有机质含量的1.03～2.20倍，其中腐殖酸含量在5.4%～65.2%，腐殖酸含有多种活性功能基因，可增强作物体内过氧化氢酶，多酚氧化酶的活性，刺激生理代谢，促进生长发育[44]。因此在枸杞的培育过程中，可以考虑将富含有机质的青海大柴旦矸石粉碎、灭菌，直接制成枸杞生态专用肥，作为土壤改良剂，通过不同比例的调配，弥补当地土壤中不足的养分，改善土地物理性质的结构特性，从而达到增产的目的。

3 结论

1)青海矸石样品主要为黏土岩类矸石，少部分为砂岩类矸石。与大陆地壳及各聚煤区代表性矸石相比，青海矸石相对富集主量元素SiO2、Al2O3，因此导致青海矸石中类质同象替换的微量元素Ga、Li、Pb和B的相对富集。

2)青海矸石中元素迁移会对当地土壤产生影响，并间接地对枸杞等作物的生长起到一定的作用。枸杞是喜钾植物，由于作物(包括枸杞)对K的吸收超过 80%来源自土壤母质，青海土壤中K含量比宁夏土壤中K含量低一个数量级，造成青海枸杞中K含量比宁夏枸杞中K含量低一数量级的较大差异。

3)青海大柴旦矸石中所含农作物生长必须的微量元素(K、Fe、Mn、B、Zn、Cu)比较丰富，重金属元素Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn等均未超标，包括腐殖酸在内的有机质含量丰富，因此可以考虑制成肥料，通过不同比例的调配，弥补当地土壤中不足的养分，对不同枸杞种植区的土壤情况进行差异施肥。