城市污水中磷回收技术研究进展

颜涛 陈庆林 张杰 汤红妹 雷小瑞

关键词：城市污水;磷富集;磷回收技术

1绪论

我国目前每年城镇污水排放量约为524.5亿t，按污水中含磷量一般4.5mg/L估算，我国每年污水中磷的排放量为70.8万t，约占我国磷矿开采量的42.7%。而磷作为一种不可再生资源，在被开采后约有80%被用于农业磷肥的生产，磷肥被施于农田后，最多一半被作物吸收，另一半则残留于土壤中，随雨水冲刷等路径进入地面水体;而且人类从食物摄入的磷中也只有少量被人体吸收，绝大部分磷会随尿液和粪便的形式排入污水中，这些含磷污水中含有大量聚合磷酸盐离子、正磷酸盐离子、缩合磷酸盐及有机磷化物，以及非溶解性无机磷等，很容易引发自然水体富营养化的现象。

就目前而言人类获取磷资源的主要方式是开采含磷矿石，而近些年随着社会发展和人口的增长，人类对磷肥的需求不断增加，这就导致本来就不多的磷矿被大量开采，储量急剧下降，剩余可开采的磷矿石已不能满足人类日后长期的发展需求。

综上所述，从城市生活污水中回收磷将会极大地缓解磷矿大量开采的压力，减少获取磷资源的成本;通过从污水中得到的含磷产品可用于农业生产;还使得排放到自然水体中的污水中不再含有高浓度的磷，无法引起较为严重的生态环境问题。本文将对城市污水中磷的去除和回收所涉及的主流工艺技术做相关列举和分析。

2城市污水中磷的去除

2.1化学除磷法

化学除磷技术就是向富含溶解性磷酸盐的城市污水中加入一些无机金属盐药剂，无机金属盐和水中的溶解性磷酸盐反应生成相应的低溶解度的磷酸盐化合物，再经过沉淀、气浮、过滤等工艺将其进行固-液分离，从而达到去除磷的目的，这种方法运行稳定，且除磷效果良好。化学除磷工艺可以按照化学药剂的投加地点来进行分类，常見的方式有前置除磷、同步除磷和后置除磷。

一般来说，Fe2、Fe3、A13是最常见的三种金属沉淀离子，虽然石灰（CaO）也有应用实例，但因为通过投加该金属盐的投量比上述三种要大，而且产生的化学污泥量也相对较多，所以其在污水除磷处理中的应用受到了一定的限制。用该方式在进行磷回收过程中往往需要投入化学物质进行相应操作，这样就无形中增加了去除磷的成本。

2.2强化生物除磷法（EBPR）

该技术就是通过合理布置污水处理构筑物，在构筑物内形成厌N/缺氧/好氧环境，利用聚磷菌（PAOs）或反硝化聚磷菌（DPAOs）的生物作用对磷进行富集回收。在厌氧条件下，聚磷菌分解体内的多聚磷酸盐颗粒生成正磷酸盐释放到溶液中，利用产生的ATP将溶液中的可挥发性脂肪酸（VFAs）合成为聚羟基烷酸酯（PHAs）贮存于体内;之后在好氧条件下，则利用0：作为电子受体，分解PHAs作为碳源和能源供细胞生长，并过量地吸收溶液中的正磷酸盐再次合成多聚磷酸盐颗粒摄取及释放磷，从而达到除磷效果。该方法避免了化学除磷所需要的一些反应条件。

综上所述，通过化学沉淀和生物处理所得的污泥理论上可以直接作为肥料用于农业生产，但污水中的重金属离子、病原体或病毒等会一起进入污泥中，例如污泥中高浓度的铝离子对酸性土壤中的植物具有一定的毒害作用，有些甚至会随着施肥的过程最终转移进入食物中，从而对人类健康产生危害;剩余污泥还存在含水量大，不方便运输等问题，所以需要对污泥进行处理或者直接从污水中浓缩收集以获得更为纯净的磷产品。

3磷回收技术

3.1污泥中磷的回收

由上文可知，在去除城市污水中的磷污染物时，磷会转移至剩余污泥中，且磷含量有所富集。因此，从剩余污泥中回收磷资源具有很大的潜力。

3.1.1污泥厌氧消化法

厌氧消化（AD）是一种常用的污泥稳定化的技术，因为在城市污水通过EBPR等方法后所生成的活性污泥中含有重金属、病原菌或其他有机污染物。而污泥在通过厌氧消化后，其中的大部分重金属会仍然保留在消化后的污泥中，能够被分解的有机固体和病原体则以甲烷的形式进行能源回收，而磷则会被生物降解并释放到消化液中，从而有利于和溶液中Fe、A1、ca和Mg等金属离子发生沉淀作用或污泥的吸附，将磷重新固定到污泥相中（形成鸟粪石沉淀）。但是该方法也存在缺陷，目前已经证明存在新型有机污染物会转移到鸟粪石中，从而污染要回收的磷产品。

3.1.2湿法化学萃取

在湿法化学萃取技术中，通过向液相添加强酸（例如HCl和H2S04）或碱（例如NaOH）来释放结合在ss（污水污泥）或SSA（污泥灰分）中的磷酸盐。同时这一过程可以降低上清液中重金属、病原体等有毒物质的含量。磷酸盐通过湿法化学过程释放到液相后，主要利用化学沉淀和吸附从上清液中回收磷酸盐。通常，通过添加酸从污泥相提取磷酸盐比简单添加碱更有效。湿法化学过程高度依赖于pH值，因为pH值会影响磷酸盐回收效率和磷的种类，而且该方法还应该注意其他污染物的溶出（重金属等）。所以利用该方法收集磷的时候应该注意磷和金属的分离，当采用鸟粪石结晶法来回收磷的时候，尤其应该注意Fe3、A13和ca2都会和Mg2竞争来与P04。结合形成络合物，所以降低溶液中这些金属离子的浓度会助于提高鸟粪石的回收率。

3.1.3污泥焚烧法回收磷

该方法就是通过焚烧大大降低污泥量，同时回收产生的热能，其中由于污泥中磷酸盐的热稳定性，磷被留存在了焚烧后的污泥灰分中。通过查阅文献得知污泥灰分中平均含有11.6%的P：0，（该污泥中磷形态和磷含量与磷矿石相似）。然而，污泥中的重金属/准金属以及生成的P205同时存在于SSA中，所以SSA通常不适合直接用作肥料。但是可以通过后续处理，生成更纯的磷产物来增加生物利用度并降低污染风险。在Ash2⑩Phos工艺中，就利用酸来溶解污泥灰分，分离其中的重金属以及其他化合物质，然后使用阳离子交换树脂法从溶液中除去重金属，剩余产物中的磷就以鸟粪石沉淀的形式进行回收，最终产物的纯度甚至可与高质量的肥料相媲美。

3.2污水中磷的回收

3.2.1城市污水侧流磷回收工艺

基于EBPR磷回收工艺中聚磷菌的生物特性，提出前置和后置两种厌氧磷回收技术。（1）前置厌氧磷回收技术是在EBPR系统的富磷段，分流一部分的厌氧池水溶液进入侧流段进行化学固磷产生沉淀。郝晓地等通过对营养物去除（BNR）工艺进行研究得出该方法的出水TP浓度有了显著下降。但是在吕景花等的研究中，发现侧流部分水溶液对反应器造成了不利的影响，使后期的富磷效果下降;（2）后置厌氧磷回收技术是通过分流部分好氧池中的泥水混合液或二沉池中的污泥进入测流段，在侧流段进行二次厌氧释磷。LevinL开发的Phostrip工艺，是将部分的回流污泥引入专门的厌氧释磷池中，在池中释磷后排出上清液并进行化学固磷，剩余污泥则重新回到曝气池进行磷的吸收，如此往复来达到较好的除磷效果。

而基于反硝化聚磷菌的磷回收工艺则主要可分为单污泥和双污泥系统，該工艺就是利用厌氧聚磷菌除了和聚磷菌一样拥有释磷效果外，还能在厌氧环境下通过吸收有机物来脱氮除磷。

3.2.2渗透膜生物反应器（OMBR）磷回收工艺

该工艺就是用正渗透（FO）膜代替微孔膜的使用，水在自然渗透压的驱动下从混合液传输到汲取液（Ds），在OMBR中使用FO膜带来了一些前所未有的优势，例如更高的理论水通量和低的污染潜力;更重要的是，FO膜可以高度截留各种物质和矿物盐，因此可以产生非常高质量的水。通过FO膜对原料污水p04 3-P的截留可导致生物反应器内P04P的数倍浓缩，而且从生物反应器上清液中去除和回收这些离子可以实现双赢，既可以显著缓解生物反应器内的盐度的聚集，还能减少FO膜上的潜在污染。

Guanglei Qiu等人通过实验得出，用OMBR处理城市污水，可实现从城市污水中直接回收磷，98%的P04P可被FO膜所截留并富集于生物反应器中;其中>95%的P04P可以通过形成无定型磷酸钙（ACP）沉淀而回收，回收的固体中磷的含量>11.0%;而在高NH4条件下，以鸟粪石的形式回收;原则上，除了被细菌同化作用消耗之外，该工艺几乎可以回收全部的磷。

4总结及展望

城市生活污水中的磷酸盐含量虽然大但浓度通常偏低，这降低了磷回收的经济性，所以在磷回收之前必须进行磷的积累。

化学沉淀法和生物处理法是将污水中的磷以磷酸盐的形式聚集在污泥中，实现磷的浓缩，再通过消化、焚烧等技术将其中的磷以鸟粪石沉淀得到的方式回收，这是目前较为成熟和广泛应用的回收磷的方案，但是该方案回收过程复杂，需要投加大量化学药剂、有较大的能源消耗，使回收成本大大增加;新兴工艺可以直接从液相对磷进行回收，但是该工艺诞生时间不长，整体的运行及技术情况没有传统工艺成熟稳定，运行过程中的参数还有待优化。

传统和新兴的工艺都存在各自的优缺点，为了更好地解决这一问题，今后的研究将会更倾向于不同类型的技术组合使用：化学磷酸盐回收可以与生物系统（例如EBPR系统）、膜技术或其他工艺组合集成，以最大限度地提高经济可行性，使得磷的回收将不再是纸上谈兵之事，而是切切实实地给人类发展带来福音的一项可持续性的重大举措。