元素分析技术在钛及钛合金分析中的应用

鲁 璐

(甘肃省有色金属地质勘查局 兰州矿产勘察院，甘肃 兰州 730046)

稀有金属钛在自然界中的存在分散且难于提取，因此关于钛的分析和检测技术成为近年来的研究热点.稀有金属钛作为材料而言，具有可塑性，并且高纯钛的延伸率可达50%～60%，断面收缩率可达70%～80%，但收缩强度低(即收缩时产生的力度).另外，由于钛中杂质的存在，对其机械性能影响极大，一方面可能会大大提高钛的强度，另一方面，由于杂质的存在又会显著降低其塑性[1-2].钛作为结构材料所具有的良好机械性能，是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的.近年来，钛及钛合金中杂质元素的检测越来越受到研究人员的广泛关注.特别是应用仪器分析技术，通过探头或传感器、放大器、分析转化器等转变成人可直接感受的已认识的关于物质成分、含量、分布或结构等信息的分析方法，已成为金属及合金材料的重要检测技术.本文对近年来我国采用仪器分析技术对钛及钛合金中杂质元素检测方法的研究进展情况进行归纳总结.

1 原子光谱仪器在钛及钛合金分析中的应用

原子发射光谱方法是将欲分析的物质置于电极上并用光源(如电弧或火花等)激发发光，然后经分光装置分离成线光谱，最后用照相或光电方法记录下来的一种光学分析方法.近年来，利用原子发射光谱法对钛及其合金材料进行检测分析的报道有很多，例如，王晓旋[3]等采用火花放电原子发射光谱法测定钛及钛合金中碳、铁、铝和钒的含量.通过对钛合金样品的表面处理方式、氩气流量和压力、类型标准化等参数的摸索，确立了一套系统的分析方法.结果表明，4种元素测定的相对标准偏差在0.40%～6.8%间，测定结果和化学湿法分析结果相比基本一致，比较适合批量检测.杜米芳[4]等采用硫酸-硝酸溶样体系溶解样品，选择Cr 267.716 nm、Cu 327.393 nm为分析线并采用两点校正法扣除背景，使用钛基体匹配的方法绘制校准曲线，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钛及钛合金中铬和铜.该方法中各元素校准曲线线性良好，相关系数均大于0.999，检出限为0.04～6.0 μg/g.另外，王刚伟[5]等采用电感耦合等离子体光谱法测定钛及钛合金中铁含量，并对其测量不确定度分量进行分析和计算，确定了影响不确定度的主要因素.经过计算发现，校准曲线加权拟合时的不确定度分量影响最大.

另外，光谱检测技术还可以采用基体匹配来测定钛及钛合金中的杂质元素含量.目前关于这方面的报道也有很多，例如，康元[6]等探究了钛铌合金的溶解及使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定该合金中高含量铌的方法.该研究小组通过实验采用硫酸和氢氟酸溶解钛铌合金，对操作条件优化后，采用基体匹配法和内标法相结合的方法消除干扰.选择波长Nb 269.7 nm谱线为分析线，钒作为内标元素、268.7 nm波长的谱线作为内标线.该方法的线性范围为0.5%～95%，线性相关系数r=0.999 7，然后用于Ti-45Nb合金中铌的测定，相对标准偏差(n=6)为0.46%，加标回收率在99%～102%之间.值得一提的是，此方法快速、准确，可用于钛铌合金中高含量铌的测定.李佗[7]等建立了ICP-AES直接测定TZM合金中钛和锆的分析方法.该研究小组采用基体匹配法消除基体干扰，对实验条件进行了优化.实验结果表明，回收率为96.33%～110.00%，RSD(n=5)均小于2.0%.此法简便、快速且准确度高.

杨军红[8]等建立了ICP-AES法测定钛基合金中高含量Cu、Ni和Zr的方法.他们通过优化试验，确定了仪器的最佳测量条件，研究了样品溶解方法，酸度，内标元素及其用量，基体及共存元素对测定的影响.该方法快速、准确,相对标准偏差RSD<2%,回收率为99%～101%，可以满足钛基合金的测定要求.张彬[9]采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝锰钛合金中锰、钛、铜、锌、镍.王晓艳[10]等还提出了电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定锡钛合金中钛含量的分析方法.他们通过研究分析线、酸度及基体元素对钛测定结果的影响，对样品进行连续9次测定，其相对标准偏差在0.47%～0.51%区间内，回收率在98.1%～102.8%之间.该法快捷、准确，并且克服了化学分析方法过程的繁琐、周期长、工作量大等缺点，也是非常好的一种分析方法.

胡文珍[11]采用发射光谱分析技术，研究了钛及钛合金中Zr、Ru、Pd、Hf、Cu、Y、V、Mo、Nb、Al、C、Ni、Ta、Bi、Sn、C、Mn的光谱测定方法.结果表明，选用碳粉作为缓冲剂，使用浅孔电极和大电流激发，一次摄谱可同时测定17个杂质元素.测定下限为3×10-4%～15×10-3%，相对偏差在15%以内.

胡鑫弟[12]采用发射光谱载体分馏法测定了钛及钛合金中Er、Y、La、Gd、Dy、Ce等六个微量元素，对载体、缓冲剂、电极形状、电流强度、曝光时间的选择进行了研究.该方法快速、简便，灵敏度为3×10-3～1×10-1%，相对标准偏差为8.3%～19.9%，回收率为82%～130%，能满足科研和生产的要求.另外，胡鑫弟[13]还采用光谱测定了钛及钛合金中微量元素钇.通过对载体及载体量、电流强度、电极形状、曝光时间等进行了试验.结果表明，用该方法，对三种钛及钛合金中加50微克钇标准(以溶液形式加入基体中)的试样进行试验，测定8次的回收率为:TC4合金80%～108%，TA2纯钛80%～108%，TF1回收率80%～90%，与化学法结果对照尚为满意.

利用X射线光谱法来检测分析，可以减少环境污染，也不用湿法溶解样品，测样速度快，还可以实现多元素同时测定.因此，近年来关于X射线光谱法测定金属元素的报道也有很多，例如，张环月[14]采用X射线荧光光谱法测定铬、钒、钛共存的钛合金中12种元素.采用X射线荧光光谱分析钛合金时，由于共存元素之间存在严重谱线干扰和基体效应，使元素含量与谱线强度之间相关性差，影响测定结果的准确度和精密度，尤其是铬、钒、钛3元素共存的钛合金是X射线荧光光谱检测遇到的难题.通过利用多套钛合金标准样品制作校准曲线，选择适合谱线和测试条件，校正谱线重叠干扰和基体效应的方法有效地解决了钛合金中共存元素的干扰，其中谱线重叠干扰通过测量计算钛元素Kβ线对钒元素Kα线的重叠系数,钒元素Kβ线对铬元素Kα线的重叠系数来解决.此方法已用于钛合金样品中钼、锡、锆、钒、铝、锰、铁、铬、钨、镍、铜、硅共12个主次元素含量的测定.测定值与化学法测定值相符，各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)均小于1.0%.此方法可供航空用α、β、α+β3类钛合金中主次元素的检测.

杨平平[15]采用盐酸-氢氟酸-硝酸混酸溶解样品，通过溶样酸的选择、共存离子对铁的干扰、仪器工作条件选择及精密度、准确度试验等一系列条件试验，建立钛及钛合金中铁的原子吸收光谱(FAAS)测定方法，并与其他方法(1,10-二氮杂菲分光光度法、ICP-AES法)进行了数据对比试验.实验结果表明，该方法分析速度快，具有较高的准确度与精密度.通过对TC6(0.443%)与TC10(0.706%)标样中的铁分别进行多次测定，RSD为0.1%,加料回收率为97%～101%.

在原子光谱法中，吸收光谱法也是分析化学领域中一种极其重要的光谱分析方法，其原理是利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度来进行定量分析，并且已广泛用于冶金工业、食品安全、环境监测等领域.关于此方法检测钛及其合金的报道也有很多，例如，杨升红[16]采用FAAS法测定钛粉中微量钙.该方法研究了直接利用空气-乙炔火焰原子吸收法测定钛中钙.利用锶盐作干扰抑制剂，在不分离钛基体的情况下直接测定钛中微量钙，测定最低含量为0.05%.多次测定样品回收率在88%～108%之间，相对标准偏差为3.4%.灵敏度比仅使用氧屏蔽时提高了2倍多，且方法简便快速，可适用于钛及某些钛合金中钙的测定.

2 气体元素分析仪器测定钛及钛合金应用

气体元素分析主要是气体分析专用仪器，如氧分析仪、氮氢氧分析仪、碳硫分析仪.氧含量的测定主要是惰气熔融-红外吸收法，氮含量的测定主要是脉冲惰气熔融-热导法，氢含量的测定主要是惰气熔融-红外吸收法或热导法，碳硫含量的测定主要是高频燃烧红外吸收法.

近年来，关于气体元素分析仪器在测定钛及钛合金应用的报道也有很多，例如，王宽[17]等对惰气熔融-红外吸收法测定钛钼合金中氧含量的分析方法进行了研究.其最佳分析条件为：称取0.06 g样品于0.85 g镍篮中，投入石墨坩埚中进行测定，控制分析功率为5.0 kW，分析时间为40 s.使用钛标样501-657建立校准曲线,得到回归方程为y=1.33688x.利用3倍空白标准偏差计算得到氧的检出限为0.00022%.采用该方法测定了2个钛钼合金样品中氧的含量，测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为2.0%和3.3%.该方法加标回收率在95%～103%之间.黄树全[18]使用LECO公司的TC600氧、氮联合测定仪，建立了脉冲惰气熔融-热导法测定海绵钛、钛及钛合金中氮的分析方法.该研究小组通过采用预装0.050 g高纯石墨粉的石墨高温坩埚,以高纯镍篮做助熔剂，得出该仪器最佳测定条件(脱气功率5 600 W，分析功率5 000 W,脱气时间20 s，冷却时间15 s，冲洗时间15 s,积分时间65 s)分析.通过对标准样品进行测定且与其他单位比对数据证明，该方法分析数据准确可靠.石新层[19]使用LECO公司的TC-600氧、氮联合测定仪,建立了脉冲惰气熔化法测定钛及钛合金中氧、氮的分析方法.该研究小组通过采用石墨套坩埚，以镍篮做助熔剂，在最佳测定条件(排气功率5.5 kW，分析功率5.0 kW，加热提取时间氧35 s，氮65 s)，对标准样品进行测定,结果良好.该方法为钛及钛合金中氧、氮的同时测定提供了一条有效途径.另外,TC-600在测定高含量氧时要比其他型号的定氧仪优越性更强.何雄杰[20]叙述了用红外吸收法对钛及钛合金中氧和氢联合测定的方法，并且取得了测定的最佳条件.连续测定6次的相对标准偏差在10%以下，作加标回收试验的回收率为95.6%～103.9%.分析时间在3 min以内，可应用于日常分析，结果良好.王剑秋[21]等对脉冲惰气熔化法同时测定金属中氧、氮进行了研究.使用LECO公司TC-436氧/氮分析仪，采用自行设计的座状坩埚，以镍篮法代替铂浴法，解决了钢铁，特别是钛及钛合金中氧、氮的同时测定问题.张环月[22]等采用高频燃烧红外吸收法测定铝钛碳中间合金中碳.该研究小组通过称取0.2 g纯铁助熔剂于处理好的坩埚中，加入0.2 g样品，再在上面覆盖1.3 g钨粒、0.2 g锡粒覆盖.设置截止燃烧时间为35 s，建立了三元助熔剂熔融-高频燃烧红外吸收法测定铝钛碳中间合金中碳的方法.实验表明,该方法空白平均值w(C)=0.0008%(n=5)，与所测铝钛碳中间合金样品中的碳质量分数范围0.10%～0.30%相比可忽略不计.此方法用于铝钛碳中间合金实际样品中碳的测定，结果与管式炉燃烧-碱石棉吸收重量法相符.其相对标准偏差(RSD，n=10)为0.54%～0.71%，加标回收率为98%～101%.适用测量碳质量分数的范围为0.10%～0.30%.钟华[23]研究了纯化学物质校准-高频燃烧红外吸收法测定钛及钛合金中碳含量的分析方法.该研究小组通过对钛及钛合金、校准样品(蔗糖)在高频燃烧红外吸收法测定碳量中所使用的助熔剂进行了条件试验，确定二元助熔剂(0.50 g Sn+1.50 g Cu)能为钛及钛合金提供最佳释放条件.在钛及钛合金助熔剂(0.50 g Sn+1.50 g Cu)的基础上,加入0.500 g纯铁有助于纯化学物质(蔗糖)中碳的释放，测定结果与加入0.500 g纯钛的结果一致.采用不同碳含量的蔗糖标准溶液建立了校准曲线，测定范围为0.004%～0.060%(碳质量分数).采用该校准曲线测定了10个钛及钛合金标准样品中的碳含量，测定结果与认定值吻合.该方法用于实际样品分析，分析结果与重量法一致,相对标准偏差(RSD，n=8)为0.8%～5.1%.

3 结束语

综上所述, 随着科学技术的不断发展，现代社会对于合金材料的质量要求变得越来越高，而要想保证合金材料的材质能够符合要求，则必须要控制好合金材料中各元素的含量，因此，对于合金材料中化学元素分析方法的研究是非常具有现实意义的.本文通过对钛及其合金的仪器分析法发现，钛及钛合金化学成分的定性或定量检测可以通过大规模使用仪器分析去实现，并且具有简便快速，精准度高、重复性好的优点，特别对于微量、痕量成分的分析，有利于大大提高工作效率.值得注意的是，合金材料中化学元素的分析方法多种多样，每种方法也都有着不同的使用范围、优势特点以及局限性，因此，在实际分析时，必需结合实际情况进行具体选择，以达到快速、准确地测定钛及钛合金化学成分含量的目的.