铝灰在氧化物冶金工艺过程中的应用

2021-11-28谭广志俞海明宿宁聂玉梅

河南科技 2021年27期

关键词：脱硫

谭广志俞海明宿宁聂玉梅

摘要：利用氧化物冶金技术生产HRB400-HRB600工艺过程中，精炼工序的造渣、脱氧、增氮、合金化工艺，采用铝灰作为调整炉渣渣系和脱氧的材料，有助于优化冶炼工艺，降低冶炼成本，实现铝灰的高价值资源化利用。

关键词：氧化物冶金;钢液增氮;吸附夹杂物;脱氧;脱硫

中图分类号：TG14 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）27-0030-04

Abstract：In the process of producing HRB400-HRB600 by oxide metallurgy technology， aluminum ash is used as the material to adjust the slag system and deoxidation in the processes of slagging， deoxidation， nitrogen increase and alloying in the refining process.This application is helpful to optimize the smelting process， reduce the smelting cost and realize the high-value resource utilization of aluminum ash.

Keywords：oxide metallurgy;of steel liquid nitrogen;adsorbed inclusions;deoxidation;desulphurization

钢的性能和组织是密切相关的，细化晶粒是目前已知可以同时提高钢的强度和韧性的唯一方法[1]，钢中1 μm左右的夹杂物，在焊接的冷却过程中，可以诱发钢中晶内铁素体形核，细化了钢的组织，显著改善了焊缝和热影响区的强度和韧性，这一现象引起了冶金研究人员的注意，形成了氧化物冶金技术的研究热潮。

氧化物冶金技术最早的概念是1990年前后由日本新日铁公司的研究人员提出的。其原理可概括如下：首先控制钢中氧化物的成分、熔点、尺寸、分布等;再利用这些氧化物作为钢中硫化物、氮化物和碳化物等的非均质形核核心，对硫、氮、碳等析出物的析出和分布进行控制;最后利用钢中所形成的氧、硫、氮、碳化物，通过钉扎高温下晶界的迁移对晶粒的长大进行抑制或通过促进针状铁素体和晶内粒状铁素体的形核来细化钢的组织。这一技术使钢材具有良好的韧性、较高的强度及优良的可焊性，使钢中的夹杂物变害为利，开创了一条提高钢材质量的新途径。

已有的实践和研究证明，钒、钛在钢液中以固溶态和化合态两种形式存在，固溶态的钒、钛对于高强度建筑用钢几乎没有强化作用。只有钒钛的氮化物，才能够起到强化作用[2]。并且氮化铝也是细化晶粒的物质。故高强度建筑用钢在冶炼工艺过程中，采用钒氮合金、氮化硅、氮化硅锰和向钢液合理增氮[3]，是高强度建筑用钢的一项重要的工艺。

一次铝灰和二次铝灰中，含有大量的α-Al2O3和少量的氮化铝、少量的氟化物和碱金属盐，某厂典型的铝灰成分（质量百分数W%）如表1所示。

铝灰在炼钢的生产中已有大量的应用，已有的研究和实践均证实，采用铝灰脱氧，铝灰中的氮化铝能够对钢液增氮[4]，这是很多企业认为对优特钢生产有负面影响的因素。本文就作者的研究和实践做介绍，希望推动在高强钢生产工艺过程中，大量使用铝灰作为脱氧剂应用，降低炼钢生产成本。

1 高强度建筑用钢的生产工艺

氧化物冶金技术在钢铁企业最常见的应用是高强度建筑用钢HRB400-HRB800的冶炼。不同企业的钢种，采用不同的合金化工艺，表2列举了不同企业冶炼高强度建筑用钢的主要化学成分。

在以上钢种的冶炼工艺过程中，目前最常见的冶炼工艺是LD（EAF）+LF+CCM的流程，其中转炉或者电炉在粗炼钢水出钢过程中，加入硅铁、硅锰合金、铬铁等，调整钢液成分的同时，对于钢液进行沉淀脫氧。为了去除沉淀脱氧过程中产生的夹杂物，加入石灰等渣辅料脱氧。转炉和电炉出钢结束后，绝大多数的企业采用钢水的LF二次精炼工艺，经过初步脱氧的钢水，需要在LF精炼炉进一步实施扩散脱氧、温度调整和微合金元素成分的调整。即在LF工序造渣脱氧的同时，加入钒氮合金、钛铁合金等贵重合金，调整钢液的成分。

在LF工序的主要任务有以下几点。

①造渣脱氧的同时，调整钢液的温度。

②造渣脱氧的同时，加入贵重合金成分，用于提高钒氮合金、钛铁合金等贵重合金的收得率。

③调整钢液的可浇性。这一点尤其是HRB500以上的钢种，尤为重要。采用铝脱氧工艺，避免连铸机浇铸过程中的结瘤，也是高强钢生产过程中的一个重要的工艺因素。此外，目前炼钢使用的钛铁、钒铁合金等，大多数采用铝热法工艺生产，合金中含有一定的金属铝，加入钢液后，产生的Al2O3是造成连铸机结瘤的主要原因。

2 铝灰在高强度建筑用钢生产中的作用机理

2.1 铝灰的来源和特点

电解铝铝厂的铝灰是铝电解过程中产生的一种浮渣，在电解过程中漂浮于电解槽铝液的上表面，由电解过程中未参加反应的氧化铝、冰晶石等原料及混合物组成，也包括与添加剂进行化学反应产生的少量其他杂质，因其与其他重金属熔炼产生的炉渣不同，呈松散的灰渣状，因此又被称为一次铝灰铝渣，每生产1 t原铝将产生25 kg铝灰（15～40 kg）。由于电解过程是连续进行的，因此一次铝灰铝渣的产生量较大，其中铝灰中间的氮化物主要是氮化铝。其主要的产生原因是金属铝液在与炉气接触以后，炉气中间的主要成分氮在高温下与金属铝反应生成的，反应的热力学数据如下[5]：

在电解槽附近可以发生以下的反应：

其中，氮化铝的性质为：熔点2 230 ℃，比热容0.82 kJ/（mol·K），密度3.1 g/cm3，分子中间氮的质量分数34.18。根据热力学的数据和实践证明，铝灰中的氮化铝在273～373 K之间，遇水后就能够迅速发生反应，发生反应的方程式如下：

铝灰中因为含有易熔性的氟化物（氟化钠、氟铝酸钠、氟化钾等），因此被列为危险废弃物。日本在20世纪70年代，开发了炼钢工序利用铝灰脱氧的工艺技术，并且将铝灰以AD粉的名义，向中国出口，已有30多年的历史。

2.2 铝灰的脱氧功能

LF精炼脱氧，主要包括两个方面的内容，一是扩散脱氧，去除顶渣中的（FeO+MnO），促使钢液中的自由氧或浮氏体向钢渣中扩散，达到降低钢液氧含量的目的;二是调整顶渣的黏度和流动性，吸附从钢液中上浮的夹杂物颗粒。

铝灰的脱氧功能由以下几个方面组成。

①铝灰中的金属铝和氮化铝是钢水的脱氧剂，能够与炉渣或钢水中的氧反应。

②铝灰中的氧化铝加入钢水内部，直接脱氧，铝灰中的金属铝与氮化铝脱氧，氧化铝则是吸附铝脱氧产生的细小夹杂物，将其上浮去除的辅助工艺手段。

③在钢水内部，铝灰中的钠盐、电解质、氟化物与脱氧反应产生的夹杂物反应，生成低熔点的物质，能够促进这些物质上浮去除。

关于铝灰应用于钢铁生产，东北大学、北京科技大学和安徽工业大学等均做了研究，济钢、攀钢、梅钢等企业介绍了实践的结果，不同的研究和实践的结果介绍如下。

①北京科技大学的试验研究[4]给出了铝灰脱氧的结论为：当每t钢加入量为15～20 kg时，LF炉处理时间平均缩短10 min，平均脱硫率提高16%。

②东北大学的试验研究[6]结论如下：一是铝灰脱硫剂的脱硫效果令人满意，管线钢中S的质量百分数可从0.005% 降到0.002%左右，脱硫率均接近76%;二是用电解铝灰作脱硫剂原料可节省甚至无须氟化钙作助熔剂。

2.2.1 铝灰中的物质对于扩散脱氧的作用。

铝灰中含有金属铝和氮化铝，是顶渣扩散脱氧的有益组分，其中金属铝的扩散脱氧反应如下：

根据自由能的计算可知，氮化铝在1 101 ℃与氧化锰反应，1 805 ℃即可与氧化铁反应。

2.2.2 铝灰造渣与精炼渣吸附夹杂物的关系。精炼渣吸收钢中夹杂物原理有三种形式：一是钢渣界面上的氧化物夹杂与熔渣间进行了化学反应而使夹杂进入渣相;二是氧化物夹杂停留在渣钢界面上并熔解在渣中;三是由于界面能的作用，渣-钢界面上的氧化物夹杂自发的转入渣相。控制夹杂物的半径大小是促使其上浮的最为直接而有效的措施，形成液态的夹杂物和形成与钢液间界面张力大的夹杂物，对增大夹杂物半径是有利的。

钢液表面存在的熔渣的物理化学性质对脱氧产物的去除影响很大，熔渣物理化学性质不同，有时能吸收脱氧产物，有时反而会造成附加的夹杂物。图1是脱氧产物进入熔渣被吸收溶解过程的示意图。

如图1所示，脱氧产物在钢液-熔渣界面完全进入熔渣前，其与熔渣之间被钢液薄膜包裹。脱氧产物进入熔渣过程的自由能变化可由式（7）表示：

式中，ΔGs为脱氧产物进入熔渣的自由能变化，J;r为脱氧产物颗粒半徑，m;σi-s为脱氧产物与熔渣间的界面张力，J/m2;Gf为脱氧产物溶解于熔渣的自由能变化，J;σm-i为钢液与脱氧产物间的界面张力，J/m2;n为钢液薄膜破裂前脱氧产物与其接触的表面所占的比例;σm-s为钢液与熔渣间的界面张力，J/m2。

在脱氧产物进入熔渣的过程中，上式中的n值相应地从零变到1。当脱氧产物进入熔渣前，将钢液面弯曲（曲率半径为r+δ）。脱氧产物进入熔渣后，钢液面又变平。根据已有的研究可知，脱氧产物颗粒尺寸愈大时，脱氧产物进入熔渣的自发趋向愈大，炉渣的表面张力要满足夹杂物进入炉渣的需求，故LF精炼工艺过程中，选择合适的渣系，是吸附钢水中间夹杂物的关键技术之一。

精炼渣吸收钢液中间的夹杂物的原理主要有3种，一是钢渣界面上的氧化物夹杂与熔渣间的组元发生化学反应使得钢中的夹杂物进入渣相;二是钢中氧化物夹杂停留在钢渣界面上，并且在条件（热力学条件和动力学条件）满足的时候，溶解于渣中;三是由于界面能的作用，渣钢界面上的氧化物夹杂自发的转入了渣相。过程自发进行的热力学条件为：

式中，σm-i、σs-i、σs-m分别为金属-夹杂物、炉渣-夹杂物、炉渣-金属之间的界面张力。

从公式可以看出，①金属和夹杂物之间的界面张力越小，炉渣和夹杂物之间的界面张力越大，夹杂物尺寸越大，夹杂物越容易去除。②炉渣和钢液之间的界面张力越小，对于熔渣吸附夹杂物有利。Al2O3可以增大炉渣的界面张力。熔渣与夹杂物之间的表面张力小，有利于熔渣对于夹杂物的润湿，减少熔渣与Al2O3夹杂之间的界面张力，有利于改善熔渣吸收Al2O3夹杂的能力，所以减少炉渣中间Al2O3的含量有利于Al2O3夹杂物的吸附。

铝镇静钢和一些硅镇静钢中存在的有害夹杂物主要是Al2O3型的，因此，需要将渣成分控制在易于去除Al2O3夹杂物的范围。

已有的研究和实践均证明，炉渣中的Al2O3含量控制在15%～35%，有助于炉渣吸附钢液中产生的Al2O3夹杂物[7]。

采用铝灰造渣，铝灰中的α- Al2O3具有减少吸潮性，反应迅速的优点，是调整炉渣的最佳材料。

2.3 铝灰造渣对于钢液增氮的行为分析

李燕龙，张立峰，杨文等人，在2014年研究了铝灰对于钢液的增氮行为，结果表明：钢液的增氮不仅存在热力学上可行，在动力学上也具有很大的优势。已有的研究结果证明，（FeO）、[O]、[N]均为钢液表面活性元素或成分。它们会自发地从钢液内部扩散于表面，以减小钢液的表面张力。所以，在加入铝灰后，渣钢界面的（FeO）与[O]的活度均降低，并且（AlN）/与（FeO+MnO）反应生成N2，钢液为尽量减小表面张力则会吸附渣中的N2，造成了钢液增氮。这种增氮的工艺过程，有助于高强度建筑用钢的生产。

3 钢液增氮的工艺过程对于氧化物冶金技术的贡献

3.1 铝灰增氮的过程分析

在高强度建筑用钢的生产过程中，大多数企业都采用加入含有钒、钛、铌等贵重合金元素，含有钒钛元素的合金，其物理化学成分如表3至表5所示。

以上的合金，比重在3.5～5.5 t/m3，介于钢渣和钢液之间。在LF工序加入的铁合金，大部分依靠熔解和扩散进入钢液。在贵重合金中，钒、钛容易与氮发生反应，形成氮化物。

按照炉渣的分子-离子理论，铝灰加入炉渣，参与反应后，氮原子存在于炉渣中，依靠扩散到钢渣界面后，扩散进入钢液造成增氮。故LF工序加入含有钒钛成分的铁合金，其中的钒钛元素和含有的金属铝，在炉渣中与氮原子接触后，更加容易形成氮化物，进入钢液，对于合金化过程有贡献。

3.2 HRB500生产应用铝渣球的工艺实践

某厂是新疆地区最大的钢铁联合企业，先后采用电炉生产线和转炉生产线生产HRB500，即电炉/转炉生产的粗炼钢水出钢过程中，合金化脱氧，然后在LF精炼工序精炼。精炼工序使用的调渣剂为铝渣球，铝渣球是电解铝厂产生的一次铝灰，添加部分的辅助成分后压球得到的产品，产品的理化指标如表6所示。

LF工序的基本操作流程为：钢水到站后造渣升温脱氧，炉渣脱氧良好的情况下，加入贵重合金元素调整成分，然后钢水上连铸机浇铸。其中造渣脱氧的调渣剂主要为铝渣球，用于炉渣的脱氧和炉渣流动性的调整，生产过程中没有专项的增氮工艺内容。

4 结论

一次铝灰和二次铝灰，其中含有的金属铝、氮化铝、氧化铝在高强度建筑用钢的生产过程中，能够起到脱氧、调整炉渣的流动性、提高钒钛元素氮化反应的概率，有助于高强度建筑用钢的生产。同时，能够推动解决电解铝工业产生的危险废弃物，有助于国民经济的发展。

参考文献：

[1] 刘中柱、桑原守.氧化物冶金技術的最新进展及其实践[J].炼钢，2007，23（3）：7.