壳聚糖类吸附剂在食品中的应用研究进展

赵晟婕

（上海海洋大学，上海 201306）

1 吸附性能

壳聚糖是一种分子内同时含有氨基、乙酰氨基和羟基的天然链状多糖，具有成为良好的食品吸附剂的潜能。因为壳聚糖具有特殊的分子结构，会使其形成许多分子内氢键，导致壳聚糖的比表面积较小，暴露在分子表面能够参与吸附的基团数量有限，且壳聚糖的结晶性、溶胀性、低孔隙率、低亲水性以及在酸性介质中的不稳定性都会降低其在水介质中的吸附能力，需要通过物理改性或化学改性对其进行一定的修饰，以提高其吸附能力。

1.1 壳聚糖物理改性对吸附性能的影响

物理改性是利用各种具有良好吸附性能的固体材料，如碳酸钙、凹土、沸石等与壳聚糖结合制成复合材料，以提高壳聚糖吸附活性、强度和耐热性，或通过物理过程将壳聚糖改性成粉末、微珠、纤维膜、海绵、水凝胶等，通过改变其粒径大小、比表面积等物理性质改善其吸附性能。

物理改性会扩展壳聚糖的聚合物链，使被吸附物质易于进入内部吸附位点，同时降低壳聚糖结晶状态。将壳聚糖通过冻干工艺改性为新型多孔壳聚糖微球是一种成功的物理改性，易获得具有粗糙表面和大孔的多孔壳聚糖微球，使得多孔微球具有良好的球形度、较薄的孔壁和较小的孔径，使其更适合于吸附以去除金属离子，并且多孔壳聚糖微球对金属离子的吸附量可随着冷冻时间的增加而增加。

利用壳聚糖制备复合材料的过程一般为物理交联过程，物理交联过程涉及带负电荷的物种和带正电荷的壳聚糖链之间的离子桥连接。离子交联剂常用于物理交联过程，如柠檬酸盐、硫酸盐、含磷基团等。利用壳聚糖制备复合材料可以改善多孔结构和增大比表面积，使其具有更好的物理强度和吸附性能，将经过煅烧活化的凹土负载于壳聚糖，通过红外光谱和全自动X-射线衍射仪分析表明，凹土在负载前后晶体结构没有遭到破坏，凹土主要表现为水合镁铝硅酸盐结构，凹土负载壳聚糖的改性机理是凹土对带正电荷的壳聚糖产生离子键合。另外，凹土-壳聚糖复合材料的结构也发生了很大的变化，由针状结构向层状结构转变，形成了比表面积较大的多孔材料，利用凹土-壳聚糖复合物可以有效地去除水溶液中的Cd2+，对于Cd2+的最大吸附量可达到109.30 mg/g[1]。

1.2 壳聚糖化学改性对吸附性能的影响

化学改性主要是通过交联过程或接枝引入新的官能团，与壳聚糖共价键合而发生结构转变，形成新的功能衍生物。键合主要通过氨基和羟基基团发生。

1.2.1 交联

交联是在交联剂的作用下将壳聚糖在结构上转化为衍生物，交联影响壳聚糖的一些共同特性，如机械强度、稳定性、溶胀效应、渗透性、溶解度等。交联会消耗一定数量的氨基，使壳聚糖聚合物上的N位点无法成为吸附位点，但会大幅度提高壳聚糖的机械性能，增强壳聚糖的亲水性，增大其孔隙度，降低溶胀性和结晶性，交联可破坏分子内和分子间的氢键，扩展了壳聚糖网络，降低空间位阻效应，增加了被吸附物质与吸附位点接触的可能性，从而增大其对特定物质的吸附量[2]。

1.2.2 接枝

接枝壳聚糖可以通过分子与壳聚糖的共价键合来实现其结构的转变和功能衍生物的发展。键合主要通过-NH2和-OH基团发生，接枝结合了各种官能团，可引入更多的N、O、S等各种配位原子作为污染物分子的附着位点，增加吸附位点的数量，增强螯合性或络合物形成性能，改变或拓宽吸附的pH值范围，接枝还可以在壳聚糖类吸附剂上形成更多的孔洞作为吸附位点。

接枝主要分为N-取代、O-取代和自由基接枝共聚。①N-取代对提高壳聚糖在蒸馏水和有机溶剂中的溶解度有重要作用，这是由于壳聚糖主链上存在大量氨基基团，N-取代破坏了壳聚糖的强分子间相互作用，如氢键等。②由于羟基的反应活性低于氨基，大多数壳聚糖的O-取代试剂也能与壳聚糖的氨基反应。如果要选择性地在壳聚糖的羟基上引入官能团，就需要对伯氨基进行保护和去保护。保护和去保护过程可以维持壳聚糖的电化学生物敏感性，同时提高壳聚糖的溶解性，这种取代方法的缺点是使得伯胺基的逐步保护过程更为复杂。

1.2.3 印迹技术

分子印迹技术是近年来发展起来的一项可以用来改善壳聚糖吸附性能的新技术。分子印迹技术是一项可以获得在空间结构和吸附位置上与特定目标分子匹配的聚合物的技术。分子印迹技术的基本原理如下。①使用目标分子作为模板和功能单体通过分子间的作用力形成可逆的复合物或配合物；②利用交联剂反应使其成为具有三维网状结构的聚合物，在一定的条件下去除模板分子后，在聚合物的空间结构中形成对模板分子具有识别能力的识别位点或“记忆空穴”。通过这样的空穴与待吸附混合物中模板分子之间的特异性识别作用，达到吸附特定组分的目的。

2 壳聚糖吸附剂在食品行业中的应用

2.1 水处理

壳聚糖吸附剂可有效改善水体中重金属残留的问题。通过反向悬浮交联法制备的壳聚糖改性柿单宁生物吸附剂在温度49.85 、pH=4.5、初始铅浓度为200 mg/L、吸附剂用量为100 mg、平衡时间120 min时，对Pb2+的最大吸附量可达到179.3 mg/g，可有效去除水环境中的Pb2+。将氨基硫脲功能化壳聚糖微球应用于吸附水体中的Hg2+，在最佳吸附条件下，Hg2+的最大吸附量为242.7 mg/g，且在二元金属溶液中，该吸附剂对汞有很好的吸附选择性，此微球经5次循环使用后仍具有优异的重复使用性能，吸附能力损失＜14%，更值得注意的是，此微球在吸附前后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较高的抗菌活性，有望成为新型的食品用水吸附剂[3]。

2.2 澄清剂

果汁与果酒是常见的两种液态食品，果汁和果酒中都含有丰富的蛋白质、多糖、有机酸和天然色素。由于蛋白质和天然色素的性质在加工过程中易发生改变，蛋白质与色素有时会发生变性凝集的现象，蛋白质易与多糖、有机酸等物质发生反应，使得本身溶解的物质溶解度降低从而析出，导致果汁果酒变得浑浊，影响感官评价指标，壳聚糖吸附剂在改善果汁果酒的感官性能方面具有广阔的应用前景。

功能化壳聚糖铜离子配合物树脂将铜离子负载于壳聚糖，不仅具有良好的吸附性能，也显示出一定的蛋白质水解酶的功能[4]，可脱除酒中31.8%的敏感多酚和28.4%的敏感蛋白质，也使得白葡萄酒中的氨基酸含量有所提高，增加了白葡萄酒的营养价值和呈味物质，对白葡萄酒的其他营养物质和感官性质无明显负面影响，而且性质稳定，是一种优质的白葡萄酒澄清剂。将果胶酶与壳聚糖进行联用对欧李果汁进行处理，在果胶酶分解果胶的基础上利用壳聚糖吸附果汁中的悬浮物。当处于最佳条件下时，可使欧李果汁透光率达到92.4%，且果汁的透光率随壳聚糖的脱乙酰度增高而增大，这表明脱乙酰度越高吸附位点越多。澄清前后其他营养物质质量浓度基本不变，在保留风味和营养价值的基础上改善了果汁的澄清度。

2.3 去除食品中的有害物质

2.3.1 去除重金属离子

由于重金属离子可在环境中富集，导致生物体内出现不同程度的重金属残留现象，严重影响了食品原料的安全性，壳聚糖吸附剂可在保留食品的营养成分的基础上有效去除重金属离子。羧甲基壳聚糖可去除活体螺蛳体内的大部分铅、镉离子。经过羧甲基壳聚糖的处理后，螺蛳体内铅、镉的浓度分别降低82.2%、81.8%，处理后的螺蛳符合国家食品标准[5]。糖胺聚糖是功能性食品的重要原料，具有提高免疫力等生理活性，其主要来源是贝类的酶解液，重金属离子在贝类中的蓄积影响了糖胺聚糖的正常使用。凹土-壳聚糖复合吸附剂对马氏珠母贝酶解液中的镉离子有较好的脱除效果，脱镉率是76.9%，脱镉后糖胺聚糖的含量是47.1%，在有效脱镉的同时保留了马氏珠母贝酶解液的活性成分[6]。在植物性食品原料中，壳聚糖可对竹荪水提液中的镉达到63.8%的吸附率，使镉含量达到了国家食品安全标准的限量要求，并且保留了竹荪水中大部分的活性成分。

2.3.2 去除亚硝酸盐

传统发酵过程生产的液态食品，如醋、鱼露等可能会有一定亚硝酸盐的残留，对人体的健康造成潜在的威胁。亚硝酸根带有负电荷，带有正电荷的壳聚糖吸附剂可与亚硝酸根较好地结合。当用壳聚糖负载纳米Fe2O3树脂处理含NO2-的鱼露时，壳聚糖树脂对NO2-吸附量为3.63 mg/g，脱除率达到60.85%，且对鱼露中的氨基酸与无机盐等成分没有明显影响，保留了鱼露的食用品质。将壳聚糖负载于金纳米粒子上，并进行质子化改性后制备的一种固相萃取搅拌棒可用于乳制品中亚硝酸盐的富集与检测，为固相萃取去除亚硝酸盐提供了新的思路[7]。

3 结语

壳聚糖吸附剂因其成本低廉、吸附效果好、回收、再利用率高等特点在食品工业中具有广阔的发展前景，这使得壳聚糖吸附剂在食品中的应用受到越来越多的重视。从现有的研究结果来看，壳聚糖因为具有大量的羟基和氨基而有一定的吸附能力，但吸附效率和选择性不高，将壳聚糖进行改性和利用印迹技术可以改善壳聚糖吸附剂的吸附性能，选择合适的制备方法也有利于吸附剂的吸附。在以后的发展趋势中，将其他具有吸附性能的物质与壳聚糖进行复合，或将壳聚糖改性与印迹技术结合使用将成为新的研究方向。