干法/半干法脱硫灰综合利用的研究现状

赵 岩

（沈阳环境科学研究院，辽宁 沈阳 110167）

化石燃料燃烧产生的SO2排放会对生态环境和人类健康造成严重危害。近年来，由于我国对SO2排放的控制要求日趋严格，在燃煤发电、钢铁烧结、工业锅炉、石化等行业，烟气脱硫工艺得到了广泛的推广应用，其中以CFB、LIFAC、NID、SDA、CDSI为代表的干法/半干法脱硫工艺因具有设备投资少、运行成本低、占地少、维护简单、废水排放少等优点，已经成为了烟气脱硫技术未来发展的趋势。这类工艺的特征是应用粉状或粒状钙基吸收剂来脱除烟气中的SO2，脱硫产物为干粉状，主要成分为CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O、CaCO3和未反应的Ca（OH）2等。与湿法工艺相比较，干法/半干法工艺所产生的脱硫灰的成分复杂得多，具有高硫、高钙、高碱性的特点，尤其是CaSO3的比例很高，这种化学稳定性较差的组分使干法/半干法脱硫灰表现出不同寻常的物化特性。

1 干法/半干法脱硫灰处置利用现状

由于对干法/半干法脱硫灰的性质、反应特点及作用机理的研究还不够系统和深入，目前人们对其综合利用多持审慎态度，尚未形成有效的利用途径，导致干法/半干法脱硫灰大量堆积或简单填埋，不仅占用了大量宝贵的土地资源，而且增加了企业负担，制约了此类脱硫工艺的进一步推广和应用。此外，由于CaSO3的不稳定性，长期堆放极易引起SO2的释放而对环境造成潜在威胁；同时，由于脱硫灰的粒径较小，质量较轻，堆场极易产生扬尘污染。

2 国内外综合利用研究现状

国外对干法/半干法脱硫灰综合利用的研究起步较早，而国内的相关研究相对落后。然而，无论是国外还是国内，这些工作均停留在实验室研究阶段，且局限于一些特定的脱硫灰和利用方式，因此相关工作缺乏系统性和深入性，所得到结论的普适性有限。目前，这些研究主要集中在改良酸性土壤、蒸养制砖、混凝土混合材料、水泥砂浆掺混剂、烧结制砖、烧制水泥、作水泥混合材、作水泥缓凝剂、制硫铝酸盐水泥等方面。

2.1 作水泥缓凝剂

林贤熊等[1]和王尧冬等[2]对干法/半干法脱硫灰是否具有缓凝效果进行了研究，结论均是肯定的。不过，林贤熊等[1]认为脱硫灰中CaSO3·1/2H2O起主要缓凝作用，水化产物与普通水泥相同；而王尧冬等[2]认为脱硫灰中对水泥起主要缓凝作用的是CaSO4·2H2O。Lagosz等[3]和陶珍东等[4]研究了水泥熟料掺加CaSO3·1/2H2O的水化机理，认为亚硫酸钙的水化产物为3CaO·A12O3·CaSO3·11H2O，且形成速度缓慢，因此不具备缓凝作用。苏达根等[5]则发现，CaSO3含量较高的脱硫灰对不同水泥熟料凝结时间的影响差异明显，具有选择性。关于CaSO3对水泥强度的影响，王昕等[6]认为CaSO3对水泥的前期强度影响不大，对后期强度有一定的负面作用。陶雷行[7]则认为脱硫灰使水泥的早期强度有所下降，但7 d后强度趋于持平。王文龙等[8]发现脱硫灰在提高水泥强度方面不占优势，若代替石膏作缓凝剂，则要以降低部分强度为代价。由此可见，以干法/半干法脱硫灰作水泥缓凝剂，无论在缓凝效果方面，还是在强度影响方面，目前的研究结论均存在较大分歧，还需进行更为全面系统的工作。

2.2 生产硫铝酸盐水泥

干法/半干法脱硫灰中CaSO4和CaSO3可为水泥提供硫元素，而未反应的脱硫剂可作为CaO的来源。因此，生产硫铝酸盐水泥可能成为干法/半干法脱硫灰的有效利用途径。任丽等[9]发现，只需在脱硫灰中添加部分CaO或CaCO3，即可烧成硫铝酸盐熟料，且具有较好的矿相组成和力学性能。郑艳峰等[10]以脱硫灰的主要成分CaSO3和矿渣作为原料，制备了物相组成较为理想的硫铝酸盐水泥。目前，日本等发达国家已尝试将干法/半干法脱硫灰用于生产硫铝酸盐水泥。然而，生产硫铝酸盐水泥还需要较多的铝矾土原料，我国的铝矾土资源较为稀缺且分布不均，故干法/半干法脱硫灰用于生产硫铝酸盐水泥的方法将受到限制。此外，生产水泥熟料需要高温煅烧处理，脱硫灰中的CaSO3将会发生分解，释放出SO2，造成环境的二次污染，这使此条利用途径变得更加困难。

2.3 制水泥熟料

陈袁魁等[11]发现干法/半干法脱硫灰的掺入似乎对熟料矿物的形成有促进作用，但若掺量过大，对力学强度的发展具有明显的负面影响。刘辉敏[12]则认为采用脱硫灰替代部分石膏和石灰石进行水泥烧制是可行的。因此，关于脱硫灰能否代替石灰石烧制水泥熟料，目前研究者们还没有达成统一的认识。此外，干法/半干法脱硫灰制水泥熟料将使CaSO3释放出SO2，面临严重的二次污染问题。

2.4 烧结制砖或轻骨料

闫维勇等[13]根据循环流化床脱硫灰的特点，提出了制造烧结砖或轻骨料（陶粒）的综合利用路线。试验结果表明，粘土—脱硫灰烧结砖可以达到普通烧结砖的性能指标，并有一定的性能指标调节幅度。此外，可以将脱硫灰作为砖瓦材料的掺合料使用，既降低了成本又节省了大量粘土。然而，砖瓦材料和轻骨料的烧成温度范围一般在950～1 050 ℃，而脱硫灰中的CaSO3在650 ℃即开始分解释放出SO2。此外，干法/半干法脱硫灰中还含有一定量的CaCO3，其在高温下将分解为CaO和CO2，破坏了砖的整体结构和强度。

2.5 用作水泥混合材料

干法/半干法脱硫灰因成分中含有CaO和Ca（OH）2，具有自硬性，表现出一定的火山灰活性，所以也可用作水泥的混合材料。由于脱硫灰中的SO3含量比较高，而水泥产品对SO3的含量有所限制，所以脱硫灰掺量应该严格按照国家水泥行业标准“用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596-2017）”确定。李文传[14]发现当脱硫灰掺量超过12%时，水泥的强度降低。朱文尚[15]认为脱硫灰SO3含量高，需水量大，单掺作水泥混合材料时允许掺量低，且掺量增加时使得减水剂饱和掺量点提高，水泥初始流动度降低，经时损失率增大。由此可见，干法/半干法脱硫灰用作水泥混合材料时，不但允许掺量较低，而且对水泥性能会产生一些负面影响，使水泥品质难以掌控。

2.6 用作混凝土混合材料

吴秀俊等[16]的研究表明，随干法/半干法脱硫灰掺量增加，混凝土需水量增加，凝结时间延长，各龄期抗压强度有所降低。黄建超[17]认为当脱硫灰掺量≤6%时，随掺量增加，混凝土收缩性能和抗冻性能得到改善。因此，干法/半干法脱硫灰用作混凝土混合材料时，与用作水泥混合材料类似，允许掺量较低，同时其对混凝土性能的影响目前还没有定论。

2.7 蒸养制砖

干法/半干法脱硫灰中的石膏和未反应的石灰可以用作生产蒸养砖的原料，通过继续添加Al2O3和SiO2等活性材料，即可达到制砖的要求。然而，当组分中SiO2和CaO含量过低或过高时，蒸养砖的强度均会降低。因此，脱硫灰在作为蒸养砖的原料时，必须根据CaO的含量进行精确配比。由于干法/半干法脱硫灰组分含量的频繁波动，使其用来蒸养制砖时，掺量比例也将频繁变化，这使此条利用途径变得难以实现。此外，脱硫灰中FAS（Fe2O3，Al2O3，SiO2）的含量过低，SO3、非活性物、未燃碳的含量过高，即不具备凝硬性活性灰的基本条件，这使干法/半干法脱硫灰应用于蒸养砖的掺量较低。

2.8 生产胶凝材料

孙鹏辉等[18]和梁宝瑞等[19]以矿渣和干法/半干法脱硫灰为主要原料，在外加剂的作用下，制备出了具有较高活性的胶凝材料。然而，目前的研究中，关于干法/半干法脱硫灰中CaSO3对高硫型胶凝材料水化过程的确切影响及其水化机理还不清楚，需要进一步探讨。另外，脱硫灰的活化工艺需要进一步深入研究[20]。

2.9 改良土壤

国外的研究证明，由于干法/半干法脱硫灰中含有石灰和石灰石等碱性物质，因而比较适合提高酸性土壤的pH值，同时还能提供植物生长所需的硼、硫等元素，使土壤变得松缓并阻止高磷土壤中磷的流失[21-22]。何键云[23]以脱硫灰和钾长石为主要原料，制备了以钾、钙、硅和镁为主要元素的土壤改良剂，对我国南方酸性土壤和重金属污染土壤取得了良好的改良效果。然而，对于干法/半干法脱硫灰中重金属是否会对环境造成污染并在植物中富集，以及连续施入是否会影响植物对其他元素的吸收等问题，目前还没有定论，需要进一步深入研究。

3 结论

由于干法/半干法脱硫灰组分的复杂性，组分含量的波动性，多种组分化学性质的不稳定性，以及CaSO3作用效果和机制的不确定性四个方面的原因，无论在国内还是国外，对此种大宗固体废物各种综合利用途径的研究均还停留在实验室阶段，并且相关研究均存在不同程度的局限性，所获得的结论仍存在着大量矛盾之处。因此，尽快解决此种大宗固废的污染治理问题，实现其大规模综合利用，已经成为各产废企业及地方政府的迫切需求。