石墨炉原子吸收法与原子荧光法测定水中硒的比较

吴 胜

（湖南省益阳生态环境监测中心，湖南 益阳 413000）

硒广泛存在于自然环境中，主要有植物硒和无机硒两种类型，植物硒可以被人体吸收利用，是人体重要的生命营养素，与克山病、肝病等疾病的治疗息息相关。无机硒通常是指亚硒酸钠和锡酸钠，主要是从金属矿藏中副产物获得，不适合人体和动物吸收，具有较强的毒性。硒虽然对人体有益，但是过量的硒可能会导致脱发脱甲，引发人体肝功能异常。随着硒在工业中广泛应用，水中硒的测量成为水质检测的重要标准之一[1]。

水中的硒主要是以无机硒的形式存在，传统检测水中硒元素的方法包括比色法，气相色谱法等方法。这些方法耗时较长，检测误差较大。近些年来，随着光谱分析的发展，原子吸收光谱法和原子荧光光谱法逐渐应用于水中硒的测试中。原子荧光法具有检测效率高，精度高等特点，而且吸收了原子发射光谱法和原子吸收光谱法的优点，具有高度灵敏性，检出限低，适用于多元素同时分析，因此具有广泛的应用价值。本文对石墨炉原子吸收法和原子荧光法测量水中硒的方法进行对比，分析两种方法的应用特点。

1 实验原理

1.1 石墨炉原子吸收法原理

在含有硒的水溶液样品进行适当处理后，硒元素经过酸化成为四价态的硒。样品被注入石墨炉管内。在石墨炉管内，样品经过高温干燥并且灰化，在此过程中，待测元素经过原子化高温解离，形成原子蒸汽。待测元素的原子蒸汽在空心阴极灯的作用下，发出共振线。共振线强度与硒元素含量成正比，其浓度越高，则强度越强，以此来分析水中硒含量。

1.2 原子荧光法原理

含有硒的水样经酸化后得到四价态的无机硒。在测量过程中，将氩气作为载体，用硼氢化钠作为还原剂，将水样品导入石英管热分解原子化器中。在阴极灯的照射下，将硒原子激发到高价态，并且在到达基态的过程中，发射荧光。荧光强度与硒含量成正比，通过对比标准水中硒含量，能够获得水中硒含量。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

选用中国计量科学研究院生产的硒标准储备液，所选用的浓度为100 mg/L。根据试验的需求，将标准液进行稀释，配置得到0.1 mg/L和0.001 mg/L的标准工作液，配置后的工作液储存备用。选择光谱纯的硼氢化钾和氢氧化钠，取5 g氢氧化钾和20 g硼氢化钾置于1 000 mL去离子水中稀释，待备用。选用超净超纯的稀盐酸进行稀释，待备用。选择纯度在99.99%的氩气作为载气。

文中石墨炉原子吸收法所用的仪器为AA7003石墨炉原子吸收分光光度计，配置专用的陶瓷加热管以及专用硒空心阴极灯。原子荧光法所采用的仪器为AFS820型双道原子荧光光度计，选择特制的硒空心阴极灯。

2.2 工作条件

石墨炉原子吸收法所选择的参数为：灯电流选择8 mA，波长选择193.7 nm，以高纯度氩气作为载体，流量为200 mL/min预热30 min后进样。选择不同的温度进行操作，40～140 ℃保持40 s进行干燥，140 ℃到500 ℃保持20 s灰化，2 600 ℃保持5 s进行原子化。

原子荧光法的操作参数如下：选择灯电流60 mA，高压280 V，以高纯氩气为载气，流量为400 mL/min。采用标准曲线作为其测量方法，并且以峰面积进行计算。

3 石墨炉原子吸收法

3.1 控制条件

石墨炉原子吸收法需要严格控制流程，样品干燥和灰化要彻底，最终的结果才比较准确。在用石墨炉原子吸收法测量水中硒的过程中，需要从以下方面控制试验过程：（1）干燥过程，样品干燥应该彻底，因此需要确保干燥时间足够长，才能够将硒溶液的水分以及其他溶剂完全去除，选择两段升温进行干燥，能够实现样品的完全干燥；（2）灰化过程，灰化是石墨炉原子吸收法的关键步骤，为了提升灰化效率，需要确保灰化温度和时间均满足要求，如果温度太低会导致灰化不彻底，分离不完全，温度过高则可能造成待测元素部分损失，影响检测结果，相关研究显示，800 ℃以上能够确保元素灰化彻底，而不会影响待测元素含量；（3）原子化过程，原子化温度对于硒的原子化影响十分明显，但是温度过高会影响石墨管的使用寿命，因此需要合理控制原子化温度和时间；（4）基体改进剂，基体改进剂能够提升灰化程度，确保待测元素与其他元素区分开来，减少干扰，提升测试精度，选用硝酸镍作为基体稳定剂。

3.2 检测结果

通过测试不同浓度的硒标准溶液得到标准曲线。对比待测元素的水溶液，并测定空白样品，最终得到检测结果，石墨炉原子吸收法检出限为2.20 μg/L，精密度为2.24%，回收率为95.3%～103.0%。

4 原子荧光法

4.1 仪器条件

从原子荧光法的检测来看，灯电流和负高压是影响检测灵敏度的主要因素。在院子荧光法检测中，当负高压和灯电流升高时，其荧光信号也随之增加。但是当灯电流过大，会对灯的寿命造成影响，而负高压过高则会导致噪声信号增大，从而影响检测的准确度。除了灯电流与负高压之外，载气速率也和荧光强度相关。对于原子荧光而言，当载气流量过小，氢化物气体不能被迅速送入原子化器中，导致荧光偏弱，从而影响最终检测结果。如果氩气流量过大，则会导致氢化物的浓度降低，导致结果偏低，灵敏度下降。因此本实验最终选择400 mL/ min；屏蔽气流量：1 000 mL/min作为试验条件。

4.2 样品处理与试剂浓度

取40 mL水样和3 mL纯盐酸水浴加热，作为空白样品进行原子荧光光度计进行测试。将原子荧光光度计打开后，连接电路及各个系统，选择合适的氩气载量，输入实验参数。在对荧光剂进行预热后，测试标准曲线。选择比色管分别加入相关的标准硒溶液，用纯盐酸稀释并且亚沸水滴定后摇匀，最终测试得到标准曲线。在原子荧光法测试中，影响测试结果的因素包括酸浓度和硼氢化钾浓度。对于原子荧光检测而言，酸是生成氢化物的必要条件，酸浓度越高，荧光强度会变高，但是酸浓度过高会造成仪器腐蚀，影响仪器的使用寿命。本文采用5% HCl溶液，测试结果相对稳定。硼氢化钾是溶液的还原剂，如果用量少则会造成还原不彻底，从而影响灵敏度。在对不同浓度的硼氢化钾进行测试后，最终选择2%的硼氢化钾作为试验条件。

4.3 消解温度的影响

为了使硒充分还原，需要对溶剂进行加热。温度越高，硒的还原越彻底。只有当消解温度达到一定值时，才能够让六价态的硒转化成为四价态的硒，因此温度是其中的关键。但是在消解过程中，盐酸挥发会对环境以及实验者产生影响。因此需要在保证消解温度的前提下，做好通风管理。可以选择装水大烧杯，在电热板上加热，对试剂进行加热消解。温度保持在100 ℃的条件下消解相对彻底，温度过高和过低都会影响还原程度。

4.4 测试结果

将硒标准溶液稀释到1 μg/mL后，分别取标液0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1 mL置于100 mL容量瓶中稀释，分别加入纯盐酸进行混合，以去离子水定容后，放置进入原子荧光光度计进行测试，得到标准曲线。在对空白样品进行分析的基础上，最终得到检出限，检出限为0.043 μg/L。对于不同浓度的标准溶液进行多次测量，分析其精密度，结果显示测试精密度满足需求。分别对饮用水，硒标准样品等进行测试后，得到的回收率结果为97.4%～102.6%。

5 对比分析

5.1 对比研究

分别采用原子荧光法和石墨炉原子吸收法进行水中硒的测试，测试结果显示，两种方法的检出限为0.043 μg/L和2.20 μg/L，精密度分别为1.37%和2.24%。回收率为97.4%～102.6%和95.3%～103.0%。测试结果显示，两种方法均能够满足测试需求。

但是对比两种方法可知，石墨炉原子吸收法可以分析很少量的样品，但是耗时教长。原子荧光法精密度更高，而且检测效率高。

5.2 原子荧光法分析

本文采用原子荧光法分析水中硒的方法，所得到的结果与ICPMS及GB/T5750.62006生活饮用水中硒含量的测定方法对样品的测试结果的精度接近，表明所采用的方法具有较高的应用价值，数据相对可靠。对于水中硒的检测而言，ICPMS检测多种元素时，容易受到其他元素的干扰，从而影响其检测准确率。GB/T5750.62006检测步骤复杂，试剂较多，容易造成检测误差。相比较而言，选择原子荧光法测试水中硒含量，具有检测准确率高，检测精度好，不容易受到外界因素干扰等特点。原子荧光法操作简单，稳定性强，可以广泛地应用于水中微量硒的检测中。

6 结论

综上所述，石墨炉原子吸收法和原子荧光法都可以用于水中硒的定量分析中，但是原子荧光法检测效率更高，检出限更低，属于更优的选择。通过原子荧光法测试水中硒含量，严格控制操作流程和条件，能够见到外界的干扰，确保检测准确度。原子荧光法测量水中硒含量，具有简单方便，检测准确等优点，能够为水中硒的检测提供相对有效的检测方法。