废旧磷酸铁锂电池的回收再生概述

叶焕英

（福建省湄洲湾职业技术学校，福建 莆田 351100）

随着时代的进步，能源和环境问题引起了社会各界的关注。国际社会也出台了相关政策，大力支持锂电池的发展，以促进新能源汽车的发展。国内新能源汽车呈现出惊人的发展势头。2021年8月11日国家工业和信息化部正式发布的《新能源汽车推广应用推荐车型目录》（2021年第7批）的目录中，应用磷酸铁锂（LiFePO4）电池进行配套的动力车型占比高达85%。因此，从行业发展情况以及国家政策来看，未来磷酸铁锂（LiFePO4）动力电池的市场占有率还会不断攀升。

锂电池的使用寿命一般在3-5年，而纯电动客车配套的电池几乎都是磷酸铁锂（LiFePO4）。磷酸铁锂（LiFePO4）电池必将报废，也必将成为废旧电池的回收与再利用的重点。首先，锂电池遇到明火容易爆炸，且含有的重金属、电解液含有毒性和腐蚀性，易对环境造成不良影响；其次，废旧电池如果得不到正确的回收与利用，也会造成大量金属的浪费。因此，如何正确有效地处理当今大量使用后的废旧锂电池资源，实现废旧电池的资源化利用，对中国的社会发展和环境保护方面具有非常重要的意义。

废旧磷酸铁锂（LiFePO4）电池目前主要的回收方法有：湿法回收、高温回收、生物浸出、机械活化和电化学法回收等。

1 湿法回收

废旧磷酸铁锂（LiFePO4）电池的湿法回收主要是在溶解LiFePO4的过程当中，通过酸碱溶液使其沉淀，锂、铁等金属离子形式氧化物或盐，从而得到回收。湿法回收的工艺过程简单，使用的设备也相对简单，适用于大规模生产，是目前国内应用比较多的回收方法之一。

1.1 回收锂

周有池、文小强等人通过采用体系（HCl+H2O2）浸锂，浸出液反向循环两次得到净化液，其沉锂的过程中使用饱和碳酸钠溶液（Na2CO3）来沉淀金属锂，反应后获得碳酸锂（Li2CO3）[1]。HCl、H2O2混合液浸出得到的滤渣以及除杂产生的废弃滤渣混合，再进行后续处理获得铁系副产品。该方法的工艺操作简单易行，且实现了多次循环再利用的环保目标。

1.2 回收锂、铁和铝

由于铝作为两性金属的特殊性，其活性较高，目前有不同的研究者通过使用过量的NaOH溶液溶解LiFePO4材料，使铝元素通过NaAlO2的化学形式溶解在该溶液中，过滤后，由于事先加入过量NaOH溶液，所以此时的滤液显碱性，再用H2SO4溶液中和并调节溶液的pH＞9.0，从而使NaAlO2中的铝元素完全沉淀并获得Al（OH）3，此时Al（OH）3的纯度可对标化学纯[2]。通过NaOH溶解后得到的滤渣，处理有两种方法，一是通过（H2SO4+H2O2）混合液进行溶解，使LiFePO4材料的铁元素氧化成Fe3+，得到的溶液含有Fe2(SO4)3和Li2SO4，将铁元素与炭黑以及LiFePO4表面存在的包覆碳等杂质进行有效地分离，多次过滤分离后，在滤液中加入NaOH溶液和NH3.H2O，形成Fe(OH)3沉淀，过滤后的滤液再通过饱和Na2CO3溶液，进行沉淀处理，可获得物质Li2CO3。第二种方法是利用FePO4在酸中的溶解度差异（微溶于HNO3而易溶于H2SO4），可以通过采用HNO3和H2O2溶解滤渣，使得FePO4直接沉淀，将铁元素与炭黑和酸液分离，再将滤渣浸出Fe(OH)3，剩余的酸液通过饱和Na2CO3溶液沉淀得到Li2CO3。通过上述两种浸出法得到的Li2CO3回收率均可达82%以上。

1.3 回收锂、铁和磷

乔延超、陈若葵等人[3]利用NaOH溶液进行LiFePO4废料溶解，获得Na3AlO3溶液以及除铝后料，然后在Na3AlO3溶液中添加硫酸调节溶液pH值，获得Al(OH)3[3]。再对除铝后料进行过滤，分离得到石墨粉和浸出液，把浸出液置于烧杯中水浴加热，边搅拌边加入饱和Na2CO3溶液进行pH值调节，可获得沉淀物FePO4·2H2O，加入适量NaOH溶液反应后，可获得Fe(OH)3产品以及Na3PO4溶液，对Na3PO4溶液进行蒸发结晶、过滤等操作后即可回收磷。

2 高温回收再生技术

LiFePO4具有特殊结构，所以性能也比较稳定。但是在实际使用的过程中，循环的充放电过程会导致锂元素不断损失，所以锂元素的实际损失量是衡量锂电池性能不断衰减的一个重要因素，而LiFePO4可利用补充活性锂而达到电池修复的能力。

高温回收再生技术，是利用高温焙烧以达到去掉废旧LiFePO4材料中的杂质的目的，再对相应元素进行补充和修复，以达到材料地再生。

2.1 高温直接再生法

高温直接再生一般先通过破碎、筛分等物理操作处理废旧电池材料后，回收阴极材料，再通过高温条件可以除去一定的杂质，或者将得到的废LiFePO4材料进行高温氧化反应，产生中间体材料，最后对各元素进行再结晶，进而实现不同元素地再生。该方法对废料中含有的杂质量要求会比较高，需要先进行除杂工艺过程，不然得到的回收再生材料纯度不高，价值不大。

2.2 高温修复回收法

该方法通过先加入所需的元素源后，再进行高温处理，即利用补充所需元素的方式进行修复，以达到提高再生材料的电化学性能的回收方法。首先需要对废旧LiFePO4材料进行除杂，再加入合适的锂、铁或磷元素的源化合物，将三者物质的量调整到合适比例，最后再引入碳源，经球磨后在惰性气氛的保护中进行煅烧，最终可获得具有不同电化学性能的LiFePO4材料。

2.3 火法回收法

该法先进行废旧电池的机械粉碎，再进行高温煅烧，去掉其中的碳、粘结剂以及有机化合物等物质，获得金属材料和氧化物。该回收法主要分高温分解法与机械分选法。机械分选法根据废旧电池所含物质性质的不同，通过机械的方法，将各金属元素进行适当的回收。高温分解法则是将废旧料于马弗炉中进行焙烧，物质被氧化分解而达到回收目的。火法回收有其明显的优缺点，其回收率比较高，应用广泛，但耗能高，金属回收不充分，易造成浪费资源，且易产生有毒物质，不推荐大规模生产。

3 生物浸出回收法

生物浸出回收法最先在镍（Ni）-镉（Cd）旧电池的金属回收再生方面获得应用。利用氧化亚铁硫杆菌对废旧Ni-Cd电池进行溶解浸出，电池中的Ni、Cd、Fe等金属的回收率较高。但Xin等人通过黄铁矿-嗜铁钩端螺旋菌、硫-氧化硫杆菌以及两类菌的混合体系分别处理锂化合物，其中锂（Li）元素的浸出效率达95%以上[4]。但该工艺在使用过程中，培养生物菌群的时间以及对废料进行溶解浸出的耗时较长，且菌群比较敏感，容易失活，因此在市场上的应用价值不高。

4 机械活化法

机械活化是通过对废旧电池的处理，引起一系列相应物理、化学变化的回收方法。Fan E S等人[5]将废旧电池在NaCl水溶液中进行浸泡，消耗掉电池中剩余的电量，再在高温下进行焙烧工艺，将有机杂质除去，再用草酸作为助磨剂和回收料进行均匀混合，最后的机械活化通过行星球磨机进行处理，最终Li元素的回收效率高达99%。

5 电化学法

该法是基于电解原理，半电池的正极用废旧LiFePO4，负极用电解质的水溶液，通过外电场的作用，正极中的锂元素迁移到溶液里，最终锂（Li）元素的回收率达95%以上。该法无需高温处理，不使用任何酸碱性液体，但是制作半电池较麻烦，成本高，不宜规模化生产。

6 结论

本文对废旧磷酸铁锂(LiFePO4)电池的几种回收方法进行了总结，但这几种方法都或多或少存在缺点。为了有效提高废旧磷酸铁锂（LiFePO4）电池不同成分的回收，人们应重点对清洁、低耗、环保型的新技术进行开发，并有效回收废旧电池中的金属与非金属元素，实现经济效益与环境效益的均衡发展。