黄河（兰州段）壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物污染的初步研究

祁坤鸿

（武威市生态环境局天祝分局，甘肃 武威 733200）

壬基酚聚氧乙烯醚（n）是烷基酚聚氧乙烯醚的一种，它是第二大类表面活性剂，在很多行业领域都有应用。水体及水环境沉积物和悬浮物中存在的壬基酚聚氧乙烯醚降解产物壬基酚及含有1～3个氧乙烯基的短链壬基酚聚氧乙烯醚，其由被广泛用于日用及工业的洗涤剂壬基酚聚氧乙烯醚在污水处理场及水体中自然降解而形成的难降解中间物。由于它们除了被发现比母体具有较强的毒性生物累积性和毒性[1]，较难继续降解，持久地存在于环境中[2]。因此，壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物的污染已广泛受到人们的关注。

本文对黄河兰州段4个污染源、6个断面的水环境样品中的NPnEO及其小分子代谢产物的污染状况进行了调查，对黄河水体的自净能力及悬浮颗粒物（SPM）和沉积物的富集能力进行了分析，并与其他国家和地区的相关研究进行了比较。

1 材料与方法

1.1 试验方法

液相色谱分析的原理是：溶于流动相（stationary phase）发生作用（吸附、分配、离子吸引、排阻、亲和）的大小、强弱不同，在固定相中停留的时间不同，从而从固定相中先后流出，有称之为色层法、层析法。

1.2 样品的采集与前处理

1.2.1 采样时间和地点

污染源的水样采集时间为2012年4月初，黄河兰州段采样断面（黄河水、悬颗粒物、沉积物）的采集时间为2012年4月中旬，采样断面分别是：兰维厂（36°10′23″N，1 0 3°2 7′2″E）、兰炼管道桥（3 6°0 6′1 0″N，1 0 3°4 0′2 1″E）、中山桥（3 6°0 3′5 1″N，1 0 3°4 8′5 2″E）、油污干管（3 6°0 3′1 1″N，1 0 3°5 5′5 8″E）、包兰桥（3 6°0 3′1 5″N，1 0 3°5 6′5 1″E）和什川桥（3 6°0 9′1 3″N，103°59′36″E）。

1.2.2 样品的前处理

水样采集后立即进行处理，对于不能立即处理的样品，加入1%的甲醛在4℃下冷藏保存；悬浮颗粒物、沉积物样品采集后冷冻保存运输，然后在冷冻干燥机中干燥，干化悬浮颗粒物、沉积物去除杂物，研磨，-20 ℃冷冻保存[3]。

1.3 样品的测定

色谱条件：流动相A为正己烷/异丙醇（98/2，V/V），流动相B为异丙醇/超纯水（98/2，V/V）流速为110 mL/min。洗脱30 min，由A：B=95：5线性变化为A：B=50：50，30～35 min内线性变化为A：B=70：30。将荧光检测器激发波长定为233 nm；发射波长定为302 nm，进样量设为20 μL。

2 结果与分析

2.1 污染源的污染物浓度分析

采用上述分析方法，样品中的NPnEO（n=1～15）都能达到很好的分离，从污染源的调查结果来看，黄河兰州段存在着NP和NPnEO的污染来源，由于污染源长期排放，而NPnEO的小分子降解产物较难继续降解。因此，黄河水体、沉积物、悬浮颗粒物中可能会存在NP和NPnEO的污染。

2.2 黄河兰州段各采样断面的浓度分析

2.2.1 不同介质对污染物的吸附能力的比较

在6个采样断面的水体、悬浮颗粒物和沉积物样品中都检测到了NP、NP1EO、NP2EO，未检测到大分子的NPnEO（n>2），由此表明NP在各环境介质中较难降解，持久存在于水环境中[4]。在污染源排放的污水和废水样品中检测到NP（n=1～11）EO，而在污水和废水排放进入水体一段距离后，采集的黄河水样、悬浮颗粒物和沉积物样品中未检测到大分子的NPnEO（n>2），仅检测到了NP、NP1EO和NP2EO。因此，可以认为，大分子的NPnEO（n>2）在水体中发生了转化，污染源排放的NPnEO在水体中得到了自净，NP、NP1EO、NP2EO作为NPnEO的降解中间产物较难继续降解，在水体中长期存在，并吸附在悬浮颗粒物和沉积物上。

2.2.2 不同断面介质污染物浓度比值

6个采样断面的沉积物、悬浮颗粒物与相应水体中污染物浓度水平的比值见表1。黄河（兰州段）在不同采样断面、不同污染物在水：/沉积物、水/悬浮颗粒物上的浓度比值差别较大，受污染物的迁移转化的动态变化影响。一般而言，Kd（沉积物/水）和Kd（悬浮颗粒物/水）的直径都较大，说明此类污染物进入黄河水环境后，容易吸附在悬浮颗粒物、沉积物上以吸附态存在；并且从表中可以看出悬浮颗粒物中的NP、NP1EO、NP2EO浓度水平高、Kd（悬浮颗粒物/水）较高，由此可以看出该类污染物在悬浮颗粒物上的吸附是其吸附态存在的主要形式；而沉积物的分配系数Kd（沉积物/水）相对悬浮颗粒物要小很多。

2.2.3 综合分析

各采样点的相同物质在沉积物、悬浮颗粒物、水体中的浓度愈小，则表明该采样点的污染较小，或者污染物在该采样区域的迁移转化和自净能力较强[8]。从表可以看出，市区以及距离污染源较近的采样点的污染都相对比较严重，其与市区工业废水、生活污水的大量排放有直接的关系；而越到下游，距离污染源越远的采样点则污染越轻。

3 结论与建议

3.1 结论

黄河兰州段污染源中存在着NP和NPnEO的污染；黄河水体对NPnEO的污染有一定的自净能力[4]；黄河水环境中存在的NPnEO污染物主要为小分子代谢产物NP1EO、NP2EO、NP；NP、NP1EO、NP2EO的存在形态有溶解态和吸附态，其中以吸附态为主；悬浮颗粒物对NP、NP1EO、NP2EO的吸附量大于沉积物的吸附量。

3.2 建议

（1）高度重视壬基酚类化合物的环境行为，从清洁生产的角度逐步减少、最终替代壬基酚的使用，现阶段应将壬基酚类化合物列为危险化学品加以严格处理。

（2）由于壬基酚类的憎水性和易被吸附特性，壬基酚类化合物大部分存在于污水处理厂的污泥中和河底的沉积物中，因此需要研究不同介质条件下壬基酚类化合物的赋存、迁移与降解行为，实现壬基酚类化合物在污泥和沉积物中的有效降解。

（3）构建壬基酚类化合物不同浓度、不同形态的污染控制技术，充分考虑处理的高效性与彻底性，最大限度降低二次污染。