非金属矿物基复合光催化剂在环境中的应用

尹晓荷，郝文姝，陈 燕，谢艳亭，耿宏伟

（朔州陶瓷职业技术学院，山西 朔州038300）

能源和环境问题是全球范围内的重要议题，温室效应、臭氧层空洞、水资源短缺等环境问题日益突出，各类污染物层出不穷，危害着人类的健康，能源短缺和环境污染日渐成为制约社会发展的重大问题，引起了国内外学者的广泛关注。自1972年发现TiO2可在紫外光照射下分解水这一具有里程碑意义的现象，光催化就此进入研究者的视野。光催化技术可以在室温下充分利用太阳光，反应条件温和、成本较低、无二次污染，而且通过改变光的波长、强度等可以有效地控制光催化反应的进程，因而在根本上解决能源短缺和环境污染问题方面，光催化技术极具发展前景。

以TiO2为代表的半导体光催化剂在过去的几十年已经被广泛研究，主要是因为它们具有优良的光电化学性能、光催化活性高、制备简单、环境友好等优点。然而，各催化剂的宽带隙、高载流子复合率和难以回收等缺陷大大阻碍了其发展，为了克服这些缺点，研究者们做了很多努力，负载型复合材料是其中一个重要的方向。

半导体的载体作为活性组分的支架，对活性组分进行分散并增强催化剂的强度，所以需具有化学反应惰性、一定的机械强度、价廉易得、便于设计、可回收等特征，选用的载体大多数为无机材料类中具吸附性能的材料。许多非金属矿物具有储量丰富、加工及处理成本低、本身与环境友好、二次污染少、重复利用性高的优势，有较大的比表面积和大量的孔道结构，吸附性能好，且大多数的层状硅酸盐耐高温、耐酸碱，密度偏小，在液相中可保持良好的悬浮状态，在催化剂载体领域的应用有良好的发展前景。常被用作催化剂载体的非金属矿物有膨润土、硅藻土、凹凸棒石、电气石、石墨烯、沸石等。本论文参考相关文献，对非金属矿物在光催化领域的应用进行系统的总结，希望能够使研究者增强对非金属矿物材料的认识，并对开发高性能的新型光催化材料有所启发和帮助。

1 在废水处理中的应用

非金属矿物基光催化材料可用于处理各行业废水。印染废水成分复杂，排放量大，颜色较深，且含有毒性有机污染物，难以降解，陈芳等[1]用溶胶凝胶法制备了人造沸石负载TiO2的复合光催化剂，研究其对印染废水的处理效果，结果表明，在一定的催化剂用量范围内，降解率随催化剂用量的增大而升高，达到一定值后变化不大。制药废水是最难处理的工业废水之一，传统的物化法、生物法工艺复杂，且成本较高，有二次污染，吕静等[2]以天然斜发沸石作为载体，制备了负载TiO2的复合光催化剂，光催化降解制药工业废水。结果表明，经过光催化降解反应，制药工业废水的COD去除率可达78.2%，脱色率为94.6%，且多次重复后，其光催化活性没有明显降低。钻井废水成分复杂、污染面大、处理难度高，是一种特殊的工业废水，会严重污染环境，传统的方法存在成本高、时间长、有二次污染等缺点。宋诚等[3]以钠基膨润土为载体，制备了纳米Cu-ZnO/膨润土复合光催化剂，并研究了该催化剂降解钻井废水的性能。结果表明，复合光催化剂在一定条件下处理钻井废水，COD可降至87.5 mg/L，达到了GB 8978—1996中的一级标准。此外，催化剂具有较强的抗光腐蚀能力，可多次重复使用。王薇等[4]通过水热法合成了硅藻土@TiO2复合光催化材料，用于去除油田废水中的有机污染物，研究表明，二氧化钛颗粒均匀地负载在硅藻土上，基底有效地阻碍了TiO2的团聚，复合材料能够有效降低油田废水的COD，为处理油田废水提供了一种经济高效的方法。

非金属矿物基光催化材料可用于处理生活污水。生活污水含有各种垃圾、有机无机物质及细菌藻类等微生物，会严重污染水体，因而亟待处理。卢朝阳等[5]用溶胶凝胶法制备了NiO@硅藻土复合材料，并研究了其在不同条件下光催化降解生活污水的效果。结果表明，在最佳条件下，NiO@硅藻土对COD的8 h降解率超过60%，延长降解时间，降解率可以接近80%，由此可看出硅藻土基复合材料在光催化处理生活污水的使用前景。非金属矿物基光催化材料可用于深度处理垃圾渗滤液。垃圾渗滤液可生化性差、污染物浓度高，难以处理。宋海燕等[6]采用电气石/TiO2复合光催化材料对垃圾渗滤液进行了深度处理，结果表明，在适宜的条件下，垃圾渗滤液中COD、色度、Cu2+和Pb2+的去除率分别可达89%、100%、98%和99%，在这个反应过程中，电气石作为电子捕获剂，有效避免了光生电子和空穴的再复合，进而提高光催化效率，由此可知，电气石基复合光催化材料在垃圾渗滤液的深度处理方面具有良好的应用前景。

2 在废气处理中的应用

非金属矿物基光催化材料在工业上可用于脱硫脱硝。随着化石燃料的大量使用，工业废气排放的硫氧化物、氮氧化物日益增加，引起了酸雨、雾霾等环境问题，危害人类的健康，传统的脱硫脱硝一般均需要高温高压这样苛刻的条件，成本较高，光催化技术作为一种能耗低、反应条件温和的技术，被学者们广泛研究。刘巍等[7]采用水热法制备了铜修饰钒酸铋/膨润土复合材料，膨润土的存在很好地分散了催化剂颗粒，避免了团聚的发生，提高了光催化脱硫性能。何承溧等[8]以凹凸棒石作为载体，采用溶胶-凝胶-浸渍法制备碳量子点修饰铁酸镨/凹凸棒石复合材料，碳量子点拓宽了复合材料的吸光范围，促进了光生载流子的分离，凹凸棒石的微孔结构有利于污染物的吸附，增加了复合材料与污染物的接触，在这种协同作用下，复合材料能够有效地光催化脱硝。非金属矿物基光催化材料还可用于处理室内挥发性有机化合物。甲醛是常见的室内空气污染物，会刺激人眼、鼻喉，影响人类健康，严重的可能会致癌，直接威胁人类的生命，因而要开发绿色、高效的去除方法。王琪[9]利用剥离膨润土作载体，制备了与氟改性二氧化钛复合的光催化剂，并研究了其对甲醛的降解效果，结果表明，剥离膨润土的存在提高了复合材料的比表面积，促进了对甲醛的吸附，进而促进光催化反应的进行，同时还使样品更易于回收再利用。高如琴等[10]利用电气石天然电极性独特的性质，以其作为载体负载二氧化钛，制备了复合光催化材料，并用于去除甲醛，具有良好的去除效果。

3 在环境与能源领域其他方面的应用

非金属矿物基复合光催化材料可用于杀菌。细菌、霉菌等病原体严重影响人类的健康，微生物的存在还可能导致重大的经济损失，因而，发展高效率且对环境友好的杀菌技术势在必行，张万众等[11]采用水热-煅烧法制备了ZnO/石墨烯和ZnO/红辉沸石两种复合光催化材料，并在日光灯照射下研究其光催化杀菌效果。结果表明，载体的存在减少了氧化锌的团聚，并使复合材料的光响应扩展到了可见光区域，具有良好的抗菌效果，进一步证明了非金属矿物材料在光催化杀菌领域具有广阔的应用前景。

伴随着日益严重的能源危机，越来越多的科研人关注到了光催化分解水产氢，已有学者将非金属矿物用于这一领域。宋齐等[12]采用溶剂热法制备了NiS负载的Z型VO-TiO2/rGO复合光催化剂，石墨烯作为电子介体加快了电子的转移，这种新型的Z型光催化机制促进了光生载流子的分离，进而使复合材料表现出优异的光催化产氢性能，为解决能源危机提供了一种新的思路。

4 复合材料的光催化机理及非金属矿物的作用

半导体光催化材料在光的照射下，其内部产生的光生电子从价带跃迁到导带，在价带上形成了大量空穴，光生电子和空穴可与空气或水中的氧气或水反应，生成氧化性极强的羟基自由基或超氧自由基，在合适的反应条件下，光生电子、空穴、羟基自由基、超氧自由基等活性物种可将污染物氧化还原成环境友好型小分子，实现污染物的无害化。无机非金属矿物的引入大大加速了上述过程，具体表现为：①作为载体的非金属矿物一般具有大的比表面积，可提高复合材料对污染物的吸附作用，增大了其与污染物的接触概率；②具有规则孔结构的非金属矿物载体可提高半导体材料的分散性，减少团聚现象，增加了反应的活性位点；③非金属矿物载体可作为电子捕获剂，促进光生载流子的分离，进而提升光催化效率；④非金属矿物载体可使催化剂便于回收，增加其重复利用性；⑤有些非金属矿物本身具有独特的性质，可促进光催化反应的进行，如电气石具有永久电极性，在光催化体系中可以利用其强电场，增强吸附能力，促进光生载流子的分离，进而提升光催化活性。⑥有些非金属矿物作为骨架引入复合材料，一方面可以增强材料的机械力学性能，另一方面还可以赋予材料特定的结构，有助于材料的综合应用。

5 总结与展望

非金属矿物不仅来源广泛、成本低、对环境友好，且具有大比表面积和规则的孔结构等结构优势，是制备复合光催化材料的优良载体，可通过拓宽吸光范围、增强吸附性能、促进光生载流子的分离等作用解决半导体光催化剂的缺陷，得到性能优异的复合光催化材料，而且非金属矿物载体的存在可以增加催化剂的循环使用次数、减少能源资源的消耗等。但是，目前的光催化技术在原理方法各方面还不够完善，工程实例较少，离大规模应用还有不少的距离，还需通过更多的实践进行研究。因此，在今后的研究中，需要进一步探索非金属矿物材料载体在光催化体系中的作用，进而制备高性能的新型复合光催化材料。