新材料在节能发动机油中的应用

2021-11-27吴章辉何大礼赵鹏姜杨郑洪源熊洪瑞

润滑油 2021年3期

吴章辉，何大礼，赵鹏，姜杨，郑洪源，熊洪瑞

(东风商用车技术中心，湖北武汉 430056)

0 引言

发动机油是由基础油和添加剂组成的复杂的化学物质。组成发动机油的添加剂种类有清净剂、分散剂、抗氧剂、黏度指数改进剂、降凝剂、摩擦改进剂等。这其中，摩擦改进剂的主要作用是在边界润滑条件下增强发动机油的润滑性、降低摩擦系数。为了节能降耗，摩擦改进剂越来越得到重视，更多被应用在节能发动机油中。摩擦改进剂按照结构可以分为油性剂、非油溶性摩擦改进剂、油溶性摩擦改进剂等三大类。其中，传统的油性剂包括脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺等。非油溶性摩擦改进剂主要是石墨、二硫化钼等固体润滑剂。油溶性摩擦改进剂主要是二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼等有机钼盐[1]。

随着排放法规的升级，后处理系统也进行了相应的升级。后处理系统中含有贵金属催化剂，传统含硫、含磷的摩擦改进剂对后处理系统有一定的毒害作用[2]。为了满足排放和节能要求，目前配方研究者做了很大的努力，研制出很多新材料作为新的摩擦改进剂。本文综述新材料在节能发动机油中的应用。

1 新材料在节能发动机油中的应用

1.1 石墨烯

石墨烯是具有单原子层厚的新型碳材料，石墨烯具有超高比表面积、优异的力学性能和自润滑性，这些特性使其在润滑添加剂方面的应用研究受到关注，大量研究发现适量的石墨烯作为润滑添加剂不仅可以减少摩擦系数，而且能通过摩擦吸附膜的形式显著提高润滑剂的承载抗磨性能。石墨烯优异的摩擦性能已引起了人们越来越多的关注，其片层滑动、摩擦磨损机理及在摩擦领域的应用已有诸多研究和报道[3]。随着科学技术的发展，尤其是近年来石墨烯技术的提升，石墨烯添加剂技术已经进入到润滑油领域。

石墨烯容易产生团聚现象，从而影响了其在润滑油和溶剂中的分散稳定性。石墨烯具有非极性的多层结构特性，在范德华力作用下单层石墨烯很容易发生团聚现象，很难在其中均匀地分散，多层石墨烯结构不能把石墨烯抗磨减摩的特性完全地发挥出来，限制了其在润滑领域中的应用，因此能否将功能化石墨烯薄片匀质分散在润滑油中制得单层或者低层数的功能化石墨烯润滑油是现有技术的难点。要得到均匀分散的功能化石墨烯悬浮分散润滑油必须满足条件:破坏长纤维纠缠黏结状态、克服团聚体强吸附力、稳定碳纳米材料分散状态。

目前，解决石墨烯分散稳定性的方法主要有三类。第一类是添加分散剂，利用分散剂的分散作用，使石墨烯均匀稳定地分散在溶剂中；第二类是将石墨烯进行官能化修饰，使石墨烯表面接枝亲油官能团，增加在溶剂中的分散稳定性；第三类是采用强力的机械分散。机械分散解决的方法通常有三种：一是用超高转速分散机进行大量能量输入分散，其原理是采用高速搅拌器可以在局部形成很强的紊流，通常对物料有很强的分散乳化效果；二是采用超高速胶体磨，超高速胶体磨通过定子和转子的相对运动产生极大的剪切力，从而对润滑油中的纳米碳材料研磨后瞬间分散；三是采用连续超声波分散机，用不同功率的超声波对纳米碳材料石墨烯进行能量转换，从而达到分散石墨烯碳纳米材料的目的。这种方式很容易破坏石墨烯的二维片层结构，并且分散后依然会再次团聚，因此，单纯采用高强、高能的物理机械分散方法很难完整地、均匀地将石墨烯匀质分散到润滑油中。

应用在润滑油中的石墨烯材料大部分为采用氧化还原法制备的氧化石墨烯。与石墨烯相比，氧化石墨烯表面存在大量含氧官能团并且呈现褶皱的形貌，从而使其表面的光滑性大大降低，增加了层间的摩擦系数；且制备工艺相对复杂、制备成本较高、所用化学试剂大多对环境有危害，难以满足低成本绿色制备及高速极压应用的需要。

公开号为CN107011965A[4]的专利提供了一种硼酸镁修饰的石墨烯复合物极压环保发动机油。采用硼酸镁修饰的石墨烯，摩擦过程中镁和硼元素从摩擦表面向基体扩散形成渗透层，生成B2O3、FeB及Fe2B等具有抗磨减摩性能的物质，提高了材料表面的耐磨性能，起到了极压抗磨作用。四球试验结果表明，磨斑直径减小，PB值增大，摩擦系数降低，表明该机油有一定的节能效果。

公开号为CN106085552A[5]的专利提供了一种磁性极压抗磨剂的制备及含有该磁性极压抗磨剂的节能环保发动机油。使用十二烷基胺修饰氧化石墨烯。石墨烯具有磁性和较大的表面，可以有效地吸附在摩擦副表面，降低了摩擦副表面的摩擦系数。摩擦过程中稀土元素和硼元素从摩擦表面向基体扩散形成渗透层，石墨烯覆盖在摩擦副表面，提高了材料表面的耐磨性能，起到了极压抗磨作用。四球试验表明，PD值和PB值都要比普通的节能环保发动机油好很多。

公开号为CN110373253A[6]的专利提供了一种满足激烈驾驶的低黏度耐磨节能润滑油及其制备方法。将石墨烯分散在基础油中，石墨烯抗磨减摩剂采用物理混合，期间不涉及化学反应，因而抗磨减摩剂不存在损耗，润滑油自始至终抗磨性能优异，将滑动摩擦变成滚动摩擦，摩擦系数更低，不会腐蚀磨损零件。而现有添加的抗磨减摩剂多数会发生化学反应，导致其随着润滑油使用时间增长，抗磨性能逐渐下降。该配方能保持持久的抗磨性能。道路试验验证结果表明，黏度为0W-5的专利配方油比0W-40的参比油节油15%左右。

公开号为CN108822932A[7]的专利提供了一种高速极压耐磨润滑油及其制备方法。单层或少层石墨烯经过亲油表面修饰，在基础油中具有优异的稳定性和分散性。纳米粒子加入后，在摩擦过程中，可在摩擦副表面形成石墨烯-纳米粒子-石墨烯多层三明治结构，可有效地防止油膜破裂，提高基础油的润滑和抗磨性能，提高承载能力。石墨稀还可以直接填充到金属表面划痕或缺陷处起到修复作用，延长机械寿命，降低能耗，更加环保节能。

公开号为CN108690698A[8]的专利提供了一种高效抗磨节能润滑油组合物及其制备方法。改性纳米石墨由钛酸酯偶联剂改性，表面积大，活性高，并通过偶联方法进行表面改性，很容易悬浮在油中，不再沉淀分层和堵塞油路，并且具有优良的吸附性和化学反应活性，能连带油中其他添加剂一起吸附到摩擦副上，使各种添加剂的作用得到最充分的发挥。

公开号为CN108559577A[9]的专利提供了一种二异氰酸酯改性石墨烯抗磨节能润滑油的制备方法。针对现有制备的石墨烯润滑油中石墨烯结构不完整且易于团聚，采用二异氰酸酯改性石墨烯在表面包覆一层有机物，可避免强力的机械搅拌和研磨破坏石墨烯的二维层结构，从而制备出层数较低且完整的改性石墨烯，充分发挥低层数石墨烯抗磨减摩的特性；对二异氰酸酯改性石墨烯进行表面修饰，制得二异氰酸酯连接有亲油性长分子链的改性石墨烯，可使其在润滑油中均匀分散，避免再次团聚；用高倍扫描透射电镜对二异氰酸酯改性石墨烯抗磨节能润滑油进行表征，发现所得润滑油中二异氰酸酯改性石墨烯层数均在7层以内，5层以内占比不低于40%，单层的含量不低于20%，二异氰酸酯改性石墨烯层平均长度为1 μm，平均宽度为400 nm，形态完整且分布均匀。实际行车试验表明，相比于SL 5W-40的参比油，该油具有10%左右的节油效果。

1.2 富勒烯

富勒烯C60由于其独特的结构特性，成为近年来物理学、化学、材料学以及生命科学等众多学科及相关应用领域研究的热点。它是由同心封闭壳层组成的准球形颗粒，其层间距为0.349 nm，与石墨的层间距0.336 nm相接近，都是性能优良的润滑剂[10]。由于C60的球形结构、强抗压能力、高显微硬度、良好的热稳定性，同时C60分子间的易滑移性推测其可能具有“分子滚动”效应，从而值得在微观摩擦学中加以利用。理论模型研究也发现在低压下，C60能够在石墨表面间或钻石表面间发生滚动。C60的全氟化物被视为有作为“分子滚珠”高级润滑剂使用的前景。因此，不管在低压或高压情况下，C60都应该是一个很好的固体润滑剂。但由于富勒烯是固体，表面能高，结构不稳定，极易团聚，将富勒烯应用到润滑油中需要解决团聚问题。

公开号为CN106398833B[11]的专利提供了一种节能柴油发动机润滑油及其制备方法。C60、C70或C60、C70任意配比的混杂物，采用球磨分散、超声分散，利用球形的富勒烯在金属材料表面摩擦时形成滚珠效应，降低金属表面摩擦消耗。台架试验结果表明，节油效果为1%～3%。

公开号为CN101475866A[12]的专利提供了一种含有高分散富勒烯C60的润滑油的制备方法。用长链脂肪酸修饰C60，利用长链脂肪酸与润滑油分子结构上相似相溶的性质使C60良好分散，充分发挥C60的自润滑作用，最终得到润滑性能优良的润滑油。试验表明，摩擦系数可以降低约50%。

1.3 纳米材料

纳米材料科学的发展推动了纳米润滑技术的发展，纳米级材料作为润滑油添加剂的研究已受到广泛关注。已经发现的纳米金属、纳米氧化物、纳米硫化物、碳纳米管、金刚石以及纳米磁性颗粒等都能使润滑油的润滑性能大幅提高[13]。纳米材料作为润滑油的改性剂，在抗磨、减摩及在线自修复上具有独特的优势，是摩擦学学科创新型前沿研究内容之一，具有深刻的理论意义和广阔的应用前景。纳米材料作为特种润滑油添加剂，不同于传统添加剂具有优异的抗磨、减摩性能。一方面纳米微粒加入润滑油中能改善润滑油的物理性能，如降低润滑油的凝点、消除泡沫、提高黏度、改善黏温特性等，从而提高零件的减摩和抗磨性；另一方面纳米微粒由于尺寸极小且形状类似圆形，可在零件相对运动时产生微轴承效应，变滑动摩擦为滑动和滚动复合摩擦，起到减小摩擦的作用，最主要的是纳米微粒能对受损零件表面进行自修复，纳米微粒具有很高的表面能，能吸附在金属表面，形成吸附膜，随着运动的进行、温度的升高，纳米微粒渗透到材料表面，使材料的硬度大幅提高，抗磨能力大大加强，同时由于颗粒尺寸远远小于摩擦副表面磨损产生的磨痕，因此可以填补金属表面磨痕，从而达到修复损伤的功能，这就是所谓的自修复功能。但是具有高表面活性能和化学活性的纳米微粒是非油溶性材料，在润滑油中容易沉淀分层团聚，进而影响其抗磨功能，而且高活性的纳米材料极易被空气氧化失去纳米材料的功能。这些弊端限制了纳米材料在润滑油中的应用，因此提高纳米材料在润滑油中的分散性、稳定性、和抗氧化性，是急需解决的问题。

公开号为CN110951516A[14]的专利提供了一种纳米稀土(镧)添加剂在润滑油中的应用案例。应用纳米稀土(镧)，可在零件相对运动时产生微轴承效应，变滑动摩擦为滑动和滚动复合摩擦，起到减小摩擦的作用，最主要的是纳米微粒能对受损零件表面进行自修复。四球试验表明，该发明配方能提升最大PB值。

公开号为CN108531273A[15]的专利提供了一种减排节能纳米机油添加剂及制备方法。其中纳米添加剂为纳米铜、纳米银、纳米镍、纳米铝、纳米钛、纳米铁、纳米硫化钼、纳米氧化铈、纳米氟化镧、纳米二氧化硅、纳米石墨烯中的一种或几种；纳米添加剂的粒径范围为5～100 nm。行车试验表明，该配方具有10%左右的节油效果。

公开号为CN104804799B[16]的专利提供了一种节能减排型汽油机油及其制备方法。使用纳米金刚石作为摩擦改进剂，发动机台架试验表明，有8%～10%左右的节油效果。

公开号为CN110305716A[17]的专利提供了一种抗磨修复型节能环保润滑油及其制备方法。利用纳米硼酸镧改变了传统润滑油的抗磨损机理，利用纳米氮化硼增加了修复功能，能够修补摩擦表面的沟槽和缺陷，起到润滑自修复的功能。四球试验结果表明，磨斑直径减小，摩擦系数降低。

公开号为CN108822919A[18]的专利提供了一种高效节能纳米硼液高性能润滑油及其制备方法。通过碳包覆稀土粒子，发现其在溶液中具有良好的分散性，同时提高了摩擦表面的黏着力，降低了摩擦副之间的接触，从而降低了摩擦系数；同时通过硼元素和稀土元素的配合，对减摩效果也有很大的提高，猜测可能的原因是镧的存在促进硼的摩擦扩散，在摩擦副表面形成一种摩擦层，呈现出协合润滑的效果。四球试验结果表明，磨斑直径减小，摩擦系数降低。