聚四氟乙烯乳液与无机粒子的共凝聚技术

孙倍佳，姜 澜，赵 洁，高艳林，刘海波

（浙江巨化技术中心有限公司，浙江 衢州 324004）

聚四氟乙烯（PTFE）是一种优良的高分子材料，其具备耐高温、耐腐蚀等特性，且耐侯性也好，摩擦系数低；但同时也有一些固有缺陷，如膨胀系数大、机械性能和耐磨耗性差、耐蠕变性能差等。为了补充其加工缺陷，使PTFE粒子更利于流动成型和加工，可采用物理改性或化学改性等方法，使其变成具备理想特性的高性能材料。采用物理改性方法简单，易操作，其中与无机粒子共凝聚，是制备高性能PTFE复合粒子的一种重要手段，可以改进PTFE性能。

聚合物乳液的共凝聚是将2种需共凝聚粒子的乳液在特定的条件下进行混合，加入适合的凝聚剂，或不加凝聚剂，再通过调节乳液的pH和温度等，使共凝聚粒子析出并稳定，制成高性能功能化的PTFE凝聚粒子。共凝聚主要是用于不同特性的粒子间的聚集，而形成一种永久接触的粒子[1]。

1 共凝聚方法

PTFE 乳液与无机粒子的共凝聚方法主要有有凝聚剂和无凝聚剂下的共凝聚2种，无机粒子的表面带电性决定了共凝聚的方法，表1给出了2种共凝聚方法的对比。

表1 2种共凝聚方法的对比Tab 1 Comparison of two coagulation methods

若无机粒子表面带负电，则需选择有凝聚剂的共凝聚方法。其机理是采用电解质作凝聚剂，利用电解质中的正电荷与2种胶乳表面的负电荷发生中和作用，压缩了胶乳粒子表面的双电层，减少了斥力位能，增加了粒子之间的相互作用力，从而使粒子发生凝聚。朱耕宇等以Al(NO3)3、CaCl2和KCl 分别作为凝聚剂，利用共凝聚方法，将PTFE分散乳液与碳黑粒子进行共凝聚，制备得到填充改性PTFE[2]。司耀俊等以丁二酸溶液为凝聚助剂，将PTFE 乳液与石墨分散液进行共凝聚，得到固体粉末状态树脂[3]。Park等以氯化铝作为凝聚剂，将碳纳米管（MWCNTs）分散液与PTFE分散液及进行共凝聚，制备得到PTFE/MWCNT 复合颗粒[4]。

若无机粒子表面带正电，则选择无凝聚剂的共凝聚方法。无凝聚剂下的共凝聚机理是，调整无机粒子的表面电性，使之与PTFE乳液的电性相反；调节混合液的ζ电位，利用PTFE 与无机粒子之间的静电作用，使无机粒子吸附在PTFE胶乳粒子表面，或是使PTFE胶乳粒子吸附在无机粒子表面，从而得到PTFE/无机粒子复合粒子[5]。

朱耕宇等在Fe2O3水溶液加入适量的添加剂，用来调整PTFE和Fe2O32种粒子的表面电性和它们的ζ电位，利用静电吸附法，在无凝聚剂的情况下，制备得到PTFE-Fe2O3共凝聚粒子[6]。李秋影等通过加入氨水将炭黑和PTFE 乳液的混合液的pH调至7～10 后，使混合液的ζ电位降低，无需加入表面活性剂和凝聚剂的情况下，充分搅拌后使炭黑和PTFE完全凝聚，再陈化搅拌一定时间，得到小颗粒状的PTFE/CB细粉料[7]。张识介等在不使用凝聚剂的情况下采用下压式机械搅拌方式使PTFE乳液和炭黑（CB）共凝聚，控制复合粒子的最终形态和尺寸，制备出CB分布均匀的PTFE/CB粒子[8]。

2 共凝聚影响因素

在PTEF 乳液与无机粒子的共凝聚的过程中，涉及2种胶乳的稳定、聚沉等，影响因素主要有粒子ζ电位、pH、搅拌速率、温度及粒径比等。

2.1 ζ电位和pH

影响共凝聚行为的重要因素有2种共凝聚粒子的ζ电位。ζ电位是表征胶乳粒子带电的重要物理量，胶粒表面带电，使粒子之间产生一定的静电力，从而发生凝聚现象。朱耕宇等在PTFE胶乳与无机粒子共凝聚过程的研究中指出，只有当2种粒子的ζ电位符号相反即所带电荷相反时，2 种粒子才能够发生共凝聚。若2 种粒子所带电荷相同时，可以通过添加适当的表面活性剂来改变无机粒子的电性或者添加电解质，从而发生共凝聚效应；若2种粒子所带电荷相反时，当2种粒子的ζ电位绝对值相近时，为最佳凝聚条件[1]。

粒子的ζ电位可以通过调节分散介质的pH来控制。若2 种粒子所带电荷的符号相反，且ζ电位绝对值相近，则无需凝聚剂就可发生共凝聚反应，当pH在5～6时，可制备出稳定的形态为较规则圆形的共凝聚粒子[9]；在其他的pH 时，得到的共凝聚粒子则为不规则形态。ζ电位还可以用来判断胶乳的稳定性。在pH一定时，胶乳的ζ电位越大，其表面张力越大，稳定性就越差，更易发生共凝聚。

2.2 温 度

共凝聚现象受温度的影响也很大。有研究表明，温度升高，更易发生共凝聚行为，这是由于随温度的增加，PTFE 胶乳粒子和无机粒子具有更高的能量，导致热运动加快，2种粒子之间就更容易发生碰撞，粒子表面的ζ电位也随着下降，更易产生较大的共凝聚粒子。体系黏度因大凝聚颗粒的产生而变低，因此更容易促使均匀混合而进一步发生凝聚。随着温度的升高，在不同凝聚剂条件下，共凝聚粒子的粒径均会随温度的升高而近乎线性增大。因此共凝聚粒子的大小可以通过调节温度来控制。研究同时也发现，体系的凝聚率会随着温度的升高而下降[1]。

2.3 搅拌强度

搅拌强度对共凝聚粒子的粒径和结构有一定的影响。共凝聚反应需在搅拌的情况下进行，对于有凝聚剂的共凝聚，粒子在体系中的稳定性被凝聚剂破坏，搅拌的作用使PTFE胶乳粒子、无机粒子、电解质溶液相互接触、碰撞的几率加大，搅拌速度越快，越有利于加快凝聚速度，并形成均匀的共凝聚粒子。这时，凝聚剂的种类也会影响共凝聚效应。凝聚的速度取决于凝聚剂的电解质价数，价数越高，凝聚越快，受搅拌转速的影响也就越大。但是当搅拌转速超过一定量时，共凝聚粒子的属性也可能会发生变化。

朱耕宇等在研究PTFE与碳黑粒子共凝聚反应过程中时发现，随着搅拌速度加快，凝聚剂会更均匀分散在体系中，PTFE 乳胶粒子与碳黑粒子的混合也会更均匀，容易形成共凝聚颗粒，以电解质质点为中心；同时，共凝聚颗粒的粒径随转速增大而减小。同时发现，当搅拌转速达700 r/min后，共凝聚粒子属性发生改变，由疏水性变成亲水性[2]。

2.4 PTFE胶乳和无机粒子的粒径比

PTFE 胶乳和无机粒子的粒径比对共凝聚行为的影响较大。粒径比越大，胶乳的临界浓度越小，共凝聚的程度越彻底。而且粒径比与共凝聚粒子的大小、相貌、结构也有直接联系。

在PTFE 胶乳和Fe2O3粒子共凝聚的研究中表明，当Fe2O3、PTFE粒径大于7时，生成的粒子结构规整，为Fe2O3大粒子外被PTFE 小粒子包覆的核壳型结构；当Fe2O3、PTFE粒径比小于2时，胶乳临界质量分数较高，共凝聚不易发生，生成的是互相嵌在一起的不规则共凝聚粒子；当PTFE与纳米Fe2O3共凝聚粒子时，2 种粒子的粒径比足够大，形成共聚粒子结构是以PTFE 胶乳粒子为核，Fe2O3包覆在外的核壳型结构[10]。因此可以通过调整2种粒子的粒径比，使共凝聚粒子结构可控化。

3 共凝聚粒子的表征

可以通过对共凝聚粒子大小和表面形态、表面物相组成和热稳定性等来进行表征。PTEF 乳液与无机粒子的共凝聚粒子的大小、组成、结构和表面形貌通过扫描电镜或光学显微镜来观察，热稳定性通过热重分析法来表征，表面物相分析通过动态法和X-射线衍射仪来表征。

有学者通过计算和扫描电镜，推测PTFE与碳黑粒子的共凝聚粒子结构是大量PTFE粒子包覆在碳黑粒子外层[1-2]。张识介等用扫描电子显微镜对PTFE/CB 共凝聚粒子的表面进行分析，证明了共凝聚粒子是PTFE 初级粒子包覆CB 粒子的核壳结构，表面是大量的PTFE 粒子[8]。朱耕宇等在PTFE胶乳粒子与Fe2O3粒子共凝聚行为的研究中，用扫描电镜来观察共凝聚粒子的大小和表面形态，发现不同粒径比形成的粒子结构形态也不同，见表2[10]。

表2 不同粒径比条件下共凝聚粒子的大小和结构Tab Diflernent size and structure of coagulated particles under different particle size ratios

可以通过热重分析法研究共凝聚粒子的热稳定性，在PTFE/Fe2O3共凝聚过程中，由于Fe2O3的加入，形成的共凝聚粒子的热稳定性明显高于纯的PTFE 树脂，PTFE-Fe2O3复合树脂的耐热性增加。共凝聚粒子的稳定性可以通过超声洗脱的方法来观察。选取不同超声功率测定洗脱量，洗脱量越少，说明粒子越稳定。共凝聚复合粒子的接触角采用动态法来测定，用X-射线衍射仪扫描共凝聚粒子，结果表明PTFE-Fe2O3共凝聚粒子表面物相是PTFE，共凝聚粒子是Fe2O3粒子作核，PTFE胶乳粒子为壳形复合粒子[6]。

4 结束语

PTFE 物理改性工艺简单，与无机粒子共混改性操作方便，但PTFE的高熔点，使其无法采用常规的熔融共混的方法；而采用化学改性，聚合工艺复杂、条件苛刻，因此采用共凝聚的物理改性方法进行PTFE改性是一个比较重要的研究方向。

PTFE 乳液和无机粒子的共凝聚技术主要包括有凝聚剂的共凝聚和无凝聚剂的共凝聚，也就是剪切作用下的共凝聚和静电作用下的共凝聚。在共凝聚工艺中，可以通过控制粒子表面和pH来调节ζ电位，只有当2种粒子的ζ电位符号相反即所带电荷相反时，2 种粒子才能够发生共凝聚，当pH接近7时，2种粒子的ζ电位绝对值相近时，可以得到比较理想的共凝聚粒子，通过调节反应体系温度和搅拌速率来控制共凝聚粒子的大小。

综上，利用共凝聚工艺，可以得到粒径大小和分布可控的改性PTFE 树脂。PTFE 乳液和无机粒子共凝聚工艺简单，易操作，适合工业化生产，是改进PTFE性能或实现功能化的有效手段。