钙钛矿型闪烁晶体的研究进展

朱梦淇，温 航，王 彪，王庆波，李 静，王继扬

(山东大学晶体材料国家重点实验室，济南 250100)

0 引 言

闪烁是一种辐射发光过程，它将高能射线或高能粒子转换为紫外或可见荧光脉冲[1]，而能够实现这一闪烁过程的媒介被称为闪烁体。作为能够有效探测高能射线和高能粒子的材料，闪烁晶体已经被广泛应用在核医学、高能物理以及核探矿等多个领域。

闪烁晶体按化学成分进行分类，通常可以分为氧化物类和卤化物类。其中，常见的氧化物类闪烁晶体有PWO、BGO、YAG和LSO等。虽然氧化物类闪烁晶体具有高密度、快衰减和性能稳定等特点，但随着科技的发展，这类闪烁晶体已不再满足许多领域的需求。目前市面上最好的闪烁体是LaBr3∶Ce等卤化物闪烁晶体，它的衰减时间短，光输出产量高达73 000 ph/MeV，且具有非常好的能量分辨率2.7%～3.2%[2]。但是，其生产成本过高，不利于大范围应用。而且由于其具有的各向异性和脆性，使生长大尺寸单晶成为挑战。NaI∶Tl虽然能以非常低的成本大量生产，但是其闪烁性能远远落后于LaBr3∶Ce，其光输出为45 000 ph/MeV[3]，能量分辨率为5.6%～7.1%。

近年来研究发现，通过对钙钛矿型闪烁晶体进行合适的离子掺杂，或者改变晶体的生长温度等外在因素，可使晶体具有较高的光输出、良好的能量分辨率和较快的衰减等优良的闪烁性能以及较低的生产成本和良好的抗潮解性能，从而推动了闪烁晶体材料在高能探测方面的应用，并已成为当今研究的热点之一。

1 CsBaX3型闪烁晶体

1.1 CsBaI3闪烁晶体

1.1.1 CsBaI3的晶体结构

Shirwadkar等[4]制备出小尺寸的CsBaI3∶Eu2+晶体，此晶体为四方结构，晶体密度为4.80 g/cm3，如图1所示。

图1 铯金属碘钙钛矿(CsMI3，M=Ge, Sn, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba)[5]Fig.1 Cesium metal-iodide perovskites (CsMI3，M=Ge, Sn, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba)[5]

1.1.2 CsBaI3晶体的制备方法和光学性能

图2 CsBaI3∶2%Eu小晶体的基本闪烁性能[4]。(a)Cs(Ba,Sr)(Br,I)3晶体在X射线激发下的发射光谱； (b),(c)NaI∶Tl和CsBaI3∶2%Eu的部分闪烁性能比较；(d)CsBaI3∶2%Eu晶体的衰变时间谱Fig.2 Basic scintillation properties of CsBaI3∶2%Eu small crystals[4]. (a) X-ray induced emission of Cs(Ba,Sr)(Br,I)3 crystals; (b), (c) part scintillation properties of CsBaI3∶2%Eu crystals, and compared with NaI∶Tl crystals; (d) decay time spectrum of CsBaI3∶2%Eu crystals

据文献[4]报道，在研究Cs(Ba,Sr)(Br,I)3家族时，用布里奇曼法生长了小晶体，对生长所得小晶体材料进行测试分析发现，CsBaI3∶Eu2+、CsSrBr3∶Eu2+、CsBaBr3∶Eu2+和CsSrI3∶Eu2+在发射光谱中的峰值发射分别发生在429 nm、431 nm、425 nm和450 nm处(见图2(a))；在能量分辨率和光输出等基本闪烁性能的比较中，CsBaI3∶Eu2+的闪烁性能最好(见表1)，在662 keV伽马射线的照射条件下，能量分辨率为3.8%(见图2(b))，光输出为55 000 ph/MeV(见图2(c))；CsBaI3∶Eu2+闪烁晶体的初始衰减时间为760 ns(见图2(d))。

表1 Cs(Ba,Sr)(Br,I)3晶体的基本闪烁性能比较[4]Table 1 Comparison of basic scintillation properties of Cs(Ba,Sr)(Br,I)3 crystals[4]

在文献[4]的研究中，生长所得为尺寸非常小的CsBaI3∶Eu2+晶体薄片，并对其进行性能测试与分析，预计若能长得CsBaI3∶Eu2+的大尺寸单晶，其闪烁性能将得到极大地改进。

1.2 CsBaBr3和CsBaCl3闪烁晶体

如图3所示，CsBaBr3(a)和CsBaCl3(b)的相图相似，均为不一致熔融化合物，很难通过生长得到性能良好的闪烁晶体。

图3 CsBaBr3(a)和CsBaCl3(b)的不一致熔融相图[6-7]Fig.3 Incongruent melting phase diagram of CsBaBr3(a) and CsBaCl3(b)[6-7]

据文献[4]报道，掺杂2%Eu的CsBaBr3小体块晶体可以通过基于熔体的垂直培养布里奇曼法生长获得。生长的晶体直径为1 cm，长度为几厘米，晶体是透明的，但存在细小的裂纹。经测量，其发射光谱的峰值发射发生在425 nm处，光输出为22 000 ph/MeV，初始衰减时间为1 193 ns，在662 keV伽马射线的照射条件下，其能量分辨率为5.5%。

2 CsSrI3∶Eu2+型闪烁晶体

2.1 CsSrI3∶Eu2+的晶体结构

据文献[8]报道，CsSrI3晶体具有空间群为Cmcm的正交结构，其密度为4.25 g/cm3。通过对实验生长所得的CsSrI3∶Eu2+晶体进行XRD测试，可以明显看出其XRD粉末衍射图与纯的CsSrI3一致，说明在Eu2+掺杂后，CsSrI3晶体原本的结构并未改变。

2.2 CsSrI3∶Eu2+晶体的生长方法

用于生长CsSrI3∶Eu2+单晶的传统方法主要有两种，分别为布里奇曼法[4,9]和导模法[10]。

2.3 CsSrI3∶Eu2+晶体的国内外研究现状

CsSrI3∶Eu2+晶体由汉诺威大学的Schilling等[11]首次报道。从2011年至今，美国田纳西州大学[8,12]采用布里奇曼法对Eu2+掺杂的CsI-SrI2体系进行了系统研究，对生长所得的CsSrI3∶Eu2+晶体的性能表征如表2所示。

表2 CsSrI3∶Eu2+晶体的闪烁性能Table 2 Scintillation properties of CsSrI3∶Eu2+ crystals

虽然CsSrI3∶Eu2+表现出优异的闪烁性能，但已有文献证明，其难以快速生长出高质量的单晶。此外，CsSrI3∶Eu2+晶体对水和氧气都非常敏感。

2012年，Yang等[8]对CsSrI3∶Eu2+晶体的光学性能进行了研究和测试。不同含量Eu2+掺杂的CsSrI3∶Eu2+晶体的辐射发射光谱都是相同的，它们的发射峰均位于452 nm处，属于单峰发射(见图4(a))，因为并未观测到除此之外的发射峰，所以在452 nm处的发射峰是来自Eu2+从5d到4f跃迁的特征发射。通过比较CsSr0.99Eu0.01I3、CsSr0.92Eu0.08I3和CsEuI3这三种晶体的激发光谱(见图4(b))，发现它们都在275 nm、316 nm和369 nm至少有三个发光带，而它们的发射峰则分别位于446 nm、457 nm 和 460 nm处。通过比较上述发射光谱和激发光谱，发现三种晶体在425 nm到450 nm范围内的发射和激发带部分重叠，表明这些晶体可能具有自吸收。

图4 CsSrI3∶Eu2+相关晶体的光谱[8]。(a)CsSrI3∶Eu2+相关晶体的X射线激发发射光谱； (b)CsSrI3∶Eu2+相关晶体的光致发光激发和发射光谱Fig.4 Spectra of CsSrI3∶Eu2+ related crystals[8]. (a) X-ray excitation emission spectra of CsSrI3∶Eu2+ related crystals; (b) photoluminescence excitation and emission spectra of CsSrI3∶Eu2+ related crystals

2.4 CsSrI3∶Eu2+晶体的性能改进

考虑到CsSrI3∶Eu2+晶体由于碘离子的存在而非常容易潮解的问题，可以通过使用溴离子替代部分碘离子的方法来改善晶体的潮解性和发光性能。2019年，Stand等[13]用布里奇曼法生长出了CsSrBrI2晶体，如图5所示。测试该晶体的闪烁性能可知，CsSrBrI2∶Eu2+晶体的能量分辨率为3.4%，该结果相对于CsSrI3∶Eu2+晶体而言有所提高，且其光输出达到65 300 ph/MeV。

图5 CsSrBrI2∶Eu2+晶体[13]Fig.5 CsSrBrI2∶Eu2+ crystal[13]

与此同时， Zhuravleva等[14]为降低CsSrI3∶Eu2+闪烁材料的水分敏感性，使用了另一种方法，即用几乎没有吸湿性的BaI2代替SrI2，以扩大其潜在的应用范围。但是据文献报道，完全替代后生长的CsBaI3∶Eu2+晶体的光输出为55 000 ph/MeV，远低于CsSrI3∶Eu2+的光输出73 000 ph/MeV[4]，并且由于Ba2+的离子半径(0.135 nm)大于Sr2+的离子半径(0.118 nm)[15]，使得晶体结构由正交向四角进行转变[16]。因此，为了保持正交晶结构，使晶体尽可能有更大的光输出的同时还能降低其吸湿性，研究人员对Ba2+部分替代Sr2+的研究进行了探索。

首先，在CsSr1-xBaxI3∶Eu2+中，随着x的增加，可能由于二次相或点缺陷的形成而导致透明性下降，同时晶体的密度和有效原子序数均增加；其次，随着Ba2+浓度的增加，熔点和凝点均呈下降趋势(见图6(a))。在对晶体材料吸湿性的研究中，先对CsI、BaI2、SrI2和EuI2的吸湿性进行了研究比较(见图6(b))，又将Ba2+部分替代 Sr2+所得晶体在25 ℃、40%相对湿度的环境中放置6 h，可观察到样品由透明变为不透明(见图6(c))，这说明Ba2+取代显著降低了晶体材料的吸湿性，且样品吸湿性介于NaI∶Tl和LaBr3∶Ce之间(见图6(d))。在对所得晶体材料的光学和闪烁性能的分析中得出：随着Ba2+浓度的增加，晶体的发光波长始终在445 nm到450 nm之间，无显著变化(见图6(e))；衰减时间略有增加；光输出逐渐减少，较低的光输出可能与Ba2+或次级相位的存在所引起的晶格畸变有关(见表3)；伽马能谱表明，Ba2+取代可以使晶体在较长时间内保持良好的闪烁性能，且降解程度较低(见图6(f))。

表3 CsSr1-xBaxI3∶1%Eu的闪烁特性[14]Table 3 Scintillation properties of CsSr1-xBaxI3∶1%Eu[14]

图6 CsSr1-xBaxI3∶1%Eu的相关性能分析图谱[14]。(a)CsSr1-xBaxI3∶1%Eu在不同Ba2+掺杂浓度下的DSC曲线，其中上方 图为冷却过程，下方图为加热过程；(b)CsI、BaI2、SrI2和EuI2在25 ℃、40%相对湿度的环境中测得的吸湿性曲线； (c)CsSr0.96Ba0.03I3∶1%Eu在25 ℃、40%相对湿度的环境中暴露6 h前后的样品比较图；(d)CsSr1-xBaxI3∶1%Eu的吸湿性 曲线；(e)CsSr1-xBaxI3∶1%Eu在室温下的辐射发光光谱图；(f)在0%、3% 和14%浓度Ba2+掺杂条件下的 CsSr1-xBaxI3∶1%Eu在60 min测量时间下的光输出衰减率Fig.6 Correlation performance analysis graph of CsSr1-xBaxI3∶1%Eu[14]. (a) DSC curves of CsSr1-xBaxI3∶1%Eu with different Ba2+ concentration, the upper figure refers to cooling process and the lower figure refers to heating process; (b) CsI, BaI2, SrI2 and EuI2 hygroscopicity curves comparison in controlled atmosphere (25 ℃, 40%RH); (c) CsSr0.96Ba0.03I3∶1%Eu before (left) and after (right) 6 h exposure to 40% relative humidity at room temperature; (d) hygroscopicity curves of CsSr1-xBaxI3∶1%Eu; (e) radioluminescence spectra of CsSr1-xBaxI3∶1%Eu at room temperacture; (f) light yield degradation of CsSr1-xBaxI3∶1%Eu of 0%, 3% and 14% Ba2+ in a 60 min measurement

3 CsCaX3型闪烁晶体

3.1 CsCaCl3∶Eu、CsCaI3∶Eu的晶体结构和物理性能

CsCaCl3在910 ℃熔化，为立方晶结构[17-19](见图7(a))，而CsCaI3在686 ℃即可熔化，并以正交结构结晶[20-21](见图7(b))，CsCaCl3、CsCaI3两种晶体均为一致熔融化合物(见图7(c))，它们的结构特点及吸湿性等物理性能如表4所示。CsCaCl3∶10%Eu的吸湿性明显小于CsCaI3∶3%Eu、共碘闪烁体NaI∶Tl和共氯闪烁体Cs2LiYCl6∶Ce，降低了闪烁性能退化的风险，并使操作和密封包装过程更容易，而CsCaI3∶3%Eu强的吸湿性主要与碘元素的存在有关(见图7(d))。CsCaI3在正常环境条件下可以快速分解，短暂暴露在环境空气中会导致抛光样品的外表面发黄，最终由于吸湿而变成一种不透明的白色物质。表面的变黄被认为是一层脱离的碘与空气分解造成的。这一层极大地阻碍了晶体的光发射，但可以通过重新抛光去除损坏层来恢复到原始状态。另外，如果晶体通过潮解吸附水分，CsCaI3的极端吸湿性会阻止闪烁性能的恢复[22]。

图7 (a)CsCaCl3的晶体结构；(b)CsCaI3的晶体结构；(c)CaCl2-CsCl体系的相图；(d)四种晶体样品对 水分的吸收与时间关系图[23-24]Fig.7 (a) Crystal structure of CsCaCl3; (b) crystal structure of CsCaI3; (c) phase diagram of CaCl2-CsCl system; (d) diagram of water absorption and time of four kinds of crystal samples[23-24]

表4 CsCaCl3和CsCaI3的物理性能[23]Table 4 Physical properties of CsCaCl3 and CsCaI3[23]

3.2 CsCaCl3∶Eu、CsCaI3∶Eu晶体的光学性能

Zhuravleva等[23]通过实验制备得长40～50 mm、直径约为12 mm的CsCaCl3∶10%Eu和CsCaI3∶3%Eu两种晶体，并对其初始样品进行检测。射线光谱分析表明，在280～430 nm的激发波长范围内，两种晶体均表现出明显的发射带，氯化物和碘化物的峰值分别在450 nm和460 nm左右，它们的其他闪烁性能如表5所示。

表5 CsCaCl3∶10%Eu和CsCaI3:3%Eu的闪烁性能[23]Table 5 Scintillation properties of CsCaCl3∶10%Eu and CsCaI3∶3%Eu[23]

Tyagi等[24]通过实验研究了CsCaCl3和CsCaI3两种晶体的闪烁和发光特性对于温度的依赖性。在这两种材料中，均可观察到随着温度的升高，发射带会出现红移和展宽的现象，同时其衰减时间会增加。

无俄歇发光(AFL)，即核心价带发光，是原子价带与最外层核心带之间的辐射电子跃迁。迄今为止，BaF2是展示AFL的闪烁体中最成功的例子，它的闪烁具有与AFL相对应的快速分量，其衰减时间常数短至0.8 ns[25]。由于显示AFL的二元卤化物数量有限，所以研究应扩展到三元或更复杂的卤化物晶体，以开发新的显示AFL的闪烁材料。在此基础之上，Koshimizu等[26]制备了一种三元卤化物CsCaCl3晶体快速闪烁材料，观察到以300 nm为中心的宽频带，衰减时间常数为2.3 ns，并将其归为AFL，这个快速组分占总闪烁的58%，闪烁光输出约为410 ph/MeV。

3.3 CsCaBr3∶Eu晶体的结构特点和基本闪烁性能

CsCaBr3∶Eu晶体在室温下为立方结构[27]，晶体密度为3.72 g/cm3，有效核电荷数为42.4[28]。CsCa0.95Eu0.05Br3的吸湿性是介于相同尺寸的Ca0.95Eu0.05Br2和NaI∶Tl晶体之间的。CsCa0.95Eu0.05Br3样品与空气中的水分发生反应后，表面呈白色、不透明，通过抛光去除受损的表面层后，晶体的外部可以恢复到原始状态[29]。

根据CsBr-CaBr2系统的相图[30]，可得CsCaBr3晶体为一致熔融化合物，其熔点为823 ℃，呈无色透明[27]。因为纯的CsCaBr3晶体不表现出任何的闪烁特性，所以Grippa等[27]研究了CsCa1-xEuxBr3(0.005≤x≤0.08)晶体随Eu2+活化剂浓度变化时，其相应闪烁性能的变化情况。实验结果表明，随Eu2+浓度的逐渐增加，该晶体的发射光谱波长从441 nm向447 nm过渡，呈现波长逐渐变长的趋势；其光输出也逐渐增加，在8%(摩尔分数)的Eu2+掺杂下，光输出达到最大值，为28 000 ph/MeV；能量分辨率逐渐下降，CsCa0.92Eu0.08Br3晶体在662 keV下达到9.3%的能量分辨率。

对于进一步改进晶体的闪烁性能，Rebrova等[29]通过实验得到，减小晶体尺寸或选择合适的抛光工具是一个有效的方法，其中以20 μm磨料磨入窗口、0.3～0.5 μm多晶金刚石磨出窗口抛光所得的晶体能量分辨率最好。

3.4 CsCaCl3晶体的性能改进

3.4.1 不同掺杂剂对CsCaCl3晶体性能的影响

Koshimizu等[26]用布里奇曼生长技术得到了CsCaCl3晶体，并报道了这种晶体的核心价态发光。这种未掺杂的晶体表现出快速的响应，但其光输出很低，只有410 ph/MeV。本文之前提到的CsCaCl3∶10%Eu晶体，虽具有18 000 ph/MeV的光输出，但其衰减时间较长，为5 050 ns。

在此基础之上，Fujimoto等[31]通过实验制备了CsCaCl3∶0.5%Ce晶体。该晶体是无色的，并且显示出半透明的程度，晶体不吸湿，因此所有的测量都可以在空气中进行。在255 nm和330 nm的激发下，可以观察到较强的发射波段，其强发射波长一般在350～400 nm。闪烁衰减时间约为32 ns，闪烁光输出为7 600 ph/MeV，一般认为CsCaCl3∶Ce晶体的光输出可能随着Ce掺杂剂浓度的优化而进一步提高。结果表明，Ce3+掺杂的CsCaCl3晶体具有比未掺杂的CsCaCl3更高的光输出和比Eu2+掺杂的CsCaCl3更快的衰减时间，是一种很有前途的闪烁体，同时CsCaCl3∶Ce晶体闪烁体也是一种很有前途的X射线和伽马射线探测器。

2020年，Mizoi等[32]选择Yb2+作为激活剂，采用一种自播种凝固法从熔体中提取出CsCaCl3∶Yb2+晶体，该晶体的有效核电荷数为45.8，密度为3.0 g/cm3。根据XRD测试结果分析，CsCaCl3∶Yb2+晶体为立方结构。根据CsCaCl3∶Yb2+晶体的PL发射和激发光谱，在445 nm的发射波长下可以监测到多个激发带，造成这种情况最可能的原因为自旋轨道耦合和晶体场分裂，在389 nm波长光的激发下，CsCaCl3∶Yb2+晶体的发射光谱带大约在447 nm、445 nm和440 nm处。在X射线的激发下，CsCaCl3∶Yb2+晶体显示为两个发射带，分别位于447 nm和265 nm处，其中265 nm处的发射可被认定为AFL发光。该晶体的快速组分闪烁光输出为4 200 ph/MeV。

3.4.2 Eu2+激活的CsCaCl3-xBrx晶体的闪烁性能

Rebrova等[33]为研究铯卤化物和碱土卤化物体系中含有不同比例卤化物原子的晶体的光学性能变化情况，通过布里奇曼法生长出三种不同成分的CsCa0.95Eu0.05ClBr2、CsCa0.95Eu0.05Cl1.5Br1.5、CsCa0.95Eu0.05Cl2Br单晶，并对其闪烁性能进行检测，结果如表6所示。

表6 CsCaCl3-xBrx的闪烁性能[33]Table 6 Scintillation properties of CsCaCl3-xBrx[33]

在光致发光和辐射发光光谱中，发光最大值的波长取决于Cl/Br的比值。CsCaClBr2的最低熔点为865 ℃，CsCaCl2Br的最高熔点为890 ℃。CsCa0.95Eu0.05Cl3-xBrx(0

3.5 CsCaI3∶Eu晶体的性能改进

2015年，通过提高晶体质量，CsCaI3∶Eu2+在662 keV下的能量分辨率被优化到4.5%[22]。然而，由于在250 ℃的相变所引起的层状双晶的存在[22]和体积的不均匀性[34]，大尺寸CsCaI3∶Eu2+晶体的能量分辨率很差。因此，CsCaI3进一步发展的主要挑战在于提高大体积晶体的均匀性，防止二次晶粒生长和孪晶。但值得关注的是，通过Br部分替代I的作用，成功地抑制了CsCaI3∶Eu2+在室温下从四方向正交结构的相变，从而使得到的晶体更加透明，能量分辨率大大改善[35]。

Stand等[13]通过垂直布里奇曼法在高温区温度为720 ℃、低温区温度为600 ℃、下降速度为1 mm/h、冷却速度为5 ℃/h的实验条件下，制备了CsCaBrI2晶体。该晶体的熔点为671 ℃，相较于非混合晶体CsCaI3的686 ℃的熔点而言，稍有所降低。晶体具有立方钙钛矿结构，空间群为Pm3m。CsCaBrI2∶7%Eu晶体的有效核电荷数为50.2，密度为3.90 g/cm3，闪烁光输出为51 800 ph/MeV，发光波长为462 nm，在662 keV时的能量分辨率为3.8%，闪烁衰减时间为2.1 μs。相较于非混合晶体CsCaI3∶3%Eu，此混合晶体在能量分辨率和闪烁光输出等闪烁性能方面均有所提升。但该晶体会以类似NaI∶Tl晶体的方式潮解，因此需要保护性包装。

3.6 CsCaBr3∶Eu晶体的性能改进

3.6.1 Cs1-xRbxCa0.95Eu0.05Br3晶体的发光和闪烁性能

2019年，Rebrova等[36]用垂直布里奇曼法，生长了一系列Eu2+掺杂的Cs1-xRbxCaBr3晶体，并对其发光和闪烁性能进行了测试。PXRD的数据显示，当Cs+浓度较低时，无Eu2+掺杂的Cs1-xRbxCaBr3晶体显示为正交晶系，后随着Cs+浓度的逐渐增加，正交畸变逐渐减少，Cs0.6Rb0.4CaBr3晶体被认为是四方晶结构，在Cs0.8Rb0.2CaBr3晶体中，主相即可被认为是立方相。

由于Eu2+中5d-4f的过渡，在光学和X射线的激发下，Eu2+激发的Cs1-xRbxCaBr3晶体显示出的最大发射峰值在430～440 nm。随着Rb+浓度的增加，晶体的闪烁衰减时间逐渐减少，大约可以保持在3.5～4.03 μs的范围内。相较CsCa0.95Eu0.05Br3和RbCa0.95Eu0.05Br3晶体，固溶体Cs1-xRbxCa0.95Eu0.05Br3的闪烁性能均有所改进，Cs0.2Rb0.8Ca0.95Eu0.05Br3晶体具有最好的能量分辨率，在662 keV时为6.4%，Cs0.4Rb0.6Ca0.95Eu0.05Br3晶体的光输出为NaI∶Tl晶体的61.2%，该系列晶体中具有最高的光输出。

3.6.2 Cs0.2Rb0.8Ca1-xEuxBr3晶体的发光和闪烁性能

2020年， Rebrova等[37]在此前研究的基础之上，确定了Cs+和Rb+的浓度，同样通过布里奇曼法，生长了不同浓度Eu2+掺杂的Cs0.2Rb0.8Ca1-xEuxBr3(0

表7 Cs0.2Rb0.8Ca1-xEuxBr3(0

4 K基钙钛矿闪烁晶体

4.1 KCaI3∶Eu闪烁晶体

4.1.1 大尺寸KCaI3∶Eu晶体的生长和基本闪烁性能

据文献报道[38]，KCaI3∶Eu是一种很有前途的闪烁体化合物，具有很高的光输出，在662 keV下，能达到70 000 ph/MeV，同时也具有良好的能量分辨率，约为3%。传统的布里奇曼生产包括一个单孔炉，能够在一段时间内生长一个晶体。而如果在一个炉内生长多个安瓿，便可以大大降低生产成本和时间，进一步提高KCaI3∶Eu的商业可行性。Loyd等[38]在保证晶体性能的前提下，成功地利用一个多安瓿生长站同时生长了4个38 mm直径的晶体而不开裂，如图8所示。

图8 四个同时生长的直径为38 mm的 KCaI3∶Eu晶体块[38]Fig.8 Four simultaneously grown φ38 mm KCaI3∶Eu[38]

其中的三个晶体在662 keV时的能量分辨率达到了约4%，另外，三个性能最好的晶体的光输出分别达到58 500 ph/MeV、59 100 ph/MeV和58 100 ph/MeV。由于大尺寸晶体的自吸收增加，所以导致其光输出略低于70 000 ph/MeV的报告值。如果能进一步提高生长参数以防止晶体开裂，并且采用更理想的封装设计，就可以进一步提高38 mm直径晶体的能量分辨率，使其接近小尺寸KCaI3∶Eu在662 keV时测量的3%的能量分辨率。值得一提的是，该文献还提到制备出了尺寸达到φ50 mm的 KCaI3∶Eu晶体，该晶体在662 keV下能量分辨率为4.6%。

4.1.2 KCaI3∶Eu晶体的闪烁性能改进

早在2016年，Lindsey等[39]就通过采用垂直布里奇曼法生长晶体，研究比较了不同Eu2+掺杂浓度和不同晶体尺寸的KCaI3∶Eu晶体的闪烁性能。

在5 mm×5 mm×5 mm尺寸的KCaI3∶Eu晶体中，未掺杂的晶体闪烁光输出即可达38 500 ph/MeV，后随Eu2+掺杂浓度不断增加，晶体的光输出也增大，当添加0.2%Eu时，光输出急剧上升，之后，在掺杂浓度0.5%～5.0%之间时，其光输出稳定在70 000～75 000 ph/MeV的范围内，若此时掺杂浓度继续增加，晶体的光输出则会下降。尺寸为φ22 mm×22 mm KCaI3∶Eu晶体的137Cs和57Co伽马能谱表明，当Eu2+浓度介于0.5%～2.0%之间时，晶体获得了最高的能量分辨率，因此使用更高水平的Eu掺杂KCaI3对光谱性能没有益处。对于测量到的小晶体，当Eu在0.2%～1.0%的范围内逐渐增加时，其闪烁和PL的衰减时间都呈减少趋势，而后随着Eu的加入，衰减时间逐渐增加；尺寸为φ22 mm×22 mm晶体的闪烁衰减时间整体大于小尺寸晶体，并且随着Eu的加入，始终呈现增加的趋势(见图9(a))。当晶体体积增加到8.4 cm3时，闪烁衰减时间从0.5% Eu晶体的1.7 μs增加到5.0% Eu晶体的3.0 μs，几乎增加了一倍的闪烁寿命(见图9(b))。

图9 (a)KCaI3∶Eu晶体的光致发光衰减以及不同大小晶体的闪烁衰减比较；(b)尺寸为φ22 mm×22 mm的 KCaI3∶Eu晶体的闪烁衰减曲线[39]Fig.9 (a) Photoluminescence decay of KCaI3∶Eu crystals and comparison of scintillation decay of small and large crystals; (b) scintillation decay for φ22 mm×22 mm of KCaI3∶Eu crystals[39]

4.2 KSr2I5∶Eu闪烁晶体

在一些新的卤化物闪烁体中，KSr2I5∶Eu闪烁晶体具有几个吸引人的特性，包括光输出高达96 000 ph/MeV，在662 keV下的能量分辨率在2.4%到3.1%之间，以及易于晶体生长[40-42]。

2020年，Stand等[43]采用垂直布里奇曼法，用快速的提拉速度和较短的冷却时间，生长得φ1 inch×6 inch的长KSr2I5∶Eu晶体。由于Eu2+发光中心吸收和再发射闪烁光(即自吸收)引起的对不均匀光脉冲的收集效应，使得当在顶部辐照时，KSr2I5∶2.5%Eu具有53 500 ph/MeV的光输出，其能量分辨率为5.1%，KSr2I5∶4%Eu具有40 300 ph/MeV的光输出，其能量分辨率为4.6%；当从侧面照射时，两种晶体的光输出基本保持不变，而能量分辨率则表现为明显恶化。对于总辐射光的85%组分的闪烁衰减时间，KSr2I5∶2.5%Eu晶体为2.61 μs，KSr2I5∶4%Eu晶体为3.15 μs。随着晶体体积逐渐减小，其能量分辨率得到提高，光输出也呈现出增加趋势。

此外，在该实验中还制得四个φ1 inch×1 inch的探测器尺寸的晶体，其中KSr2I5∶2.5%Eu晶体能达到的最大光输出为77 200 ph/MeV，能量分辨率最低为3.4%，KSr2I5∶4%Eu晶体能达到的最大光输出为82 100 ph/MeV，能量分辨率最低为3.1%。

4.3 KCa0.8Sr0.2I3∶Eu闪烁晶体

为了研究Eu2+浓度对KCa0.8Sr0.2I3∶Eu晶体的闪烁性能的影响， Wu等[44]通过布里奇曼法生长出Eu2+掺杂浓度(摩尔分数)分别为0.5%、1%、3%、5%和7%的KCa0.8Sr0.2I3∶Eu晶体，并对其闪烁性能进行了系统的研究比较。

随着Eu2+浓度的增加，KCa0.8Sr0.2I3∶Eu晶体的X射线激发光谱出现红移现象，光输出以及能量分辨率均在KCa0.8Sr0.2I3∶5%Eu时取得最优，其闪烁衰减时间则大致呈现逐渐增大的趋势。在不同Eu2+掺杂浓度下生长得不同体积的KCa0.8Sr0.2I3∶Eu晶体的具体闪烁特性比较结果如表8所示。

表8 不同Eu2+浓度掺杂下的KCa0.8Sr0.2I3∶Eu单晶的闪烁性能[44]Table 8 Scintillation properties of KCa0.8Sr0.2I3∶Eu single crystals doped with different Eu2+concentrations[44]

在传统的共碘闪烁体NaI∶Tl、LaBr3∶Ce和共氯闪烁体Cs2LiYCl6∶Ce的基础之上，为进一步改善它们具有的吸潮性、生产成本高和较难生长大尺寸单晶等缺点，本文总结概括了近年来人们对于ABX3(A+为Cs+，B2+为部分碱土金属离子，X-为非氟卤族元素离子)钙钛矿型闪烁晶体材料以及性能较为优异的部分K基钙钛矿结构闪烁晶体材料的探索，将其中部分具有代表性的ABX3晶体和NaI∶Tl、LaBr3∶Ce晶体的物理、闪烁性能列于表9，研究人员通过掺杂稀土元素、B位取代和非氟卤族元素掺杂等方法，在改善其闪烁性能、降低材料的潮解性和生产成本等方面取得了长足的进步。

表9 部分晶体的物理性能和闪烁性能Table 9 Physical properties and scintillation properties of partial crystals

5 结语与展望

闪烁晶体材料目前在核医学、高能物理、空间物理及核探矿等多个领域获得了广泛的应用，而能够应用于这些领域的闪烁晶体，需要具有优良的闪烁性能。在对ABX3钙钛矿型闪烁晶体材料的研究中，发现大部分单晶都具有一定的潮解性，但是通过用没有吸湿性的BaI2代替SrI2的方法(由于离子掺杂导致晶格畸变，使晶体结构向四方结构转变)能够降低CsSrI3∶Eu闪烁材料的水分敏感性，具有六方结构的CsCuCl3晶体对水分和氧气并不敏感，以及CsCaCl3∶Ce晶体不吸湿的特性，可以猜测ABX3钙钛矿结构闪烁晶体的潮解性很可能与B位置原子的尺寸造成晶格畸变以及B位置原子与X位原子形成化学键的键长和键角从而影响晶体的结构有关，因此基于这个猜测，通过B位离子掺杂能够更好地降低其潮解性，从而在材料的测试、研磨、切割和封装方面减少损耗，获得更广泛的应用。其次，通过离子掺杂还可以进一步改善其闪烁性能，提高其光输出、能量分辨率，并获得更短的衰减时间，但若要平衡二者的关系，降低其整体的生产成本，就要找到最佳的掺杂离子和离子掺杂比。另外，由于大尺寸的闪烁单晶能够更好地、更方便地满足空间物理、核医学和核探测等方面的实际应用，所以寻找合适的晶体生长方法，调试晶体生长最佳的温度梯度和生长速度以得到高质量的大尺寸单晶，亦需要进一步地努力探索。最后，具有良好的抛光技术、封装方法等也可以在闪烁晶体材料的应用过程中发挥巨大的作用。ABX3钙钛矿型闪烁晶体材料已经逐步表现出良好的发展势头和巨大的应用潜力，今后对于这一类闪烁晶体的科学研究仍值得期待。