固体样品制备方法探究

2021-11-24谷亮

商品与质量 2021年24期

谷亮

遵义铝业股份有限公司贵州遵义 563100

当前，对块状固体、粉末、液体这三种对象进行分析主要采用XRF光谱分析，该分析方法相对成熟，其中，固体粉末分析应用最多。对于XFR光谱分析研究而言，粉末试样制备技术是重点内容。XRF光谱分析粉末样品主要分为粉末压片法以及熔融法，其中熔融法应用较多，这样复杂，成本高，而粉末压片法简单快速经济。

1 粉末压片法

粉末样品可以直接采用两层膜包装，样品包装好之后放入液体样品杯内测定。该样品缺点在于液体样品杯支撑膜会吸收轻元素，降低强度。为了能够获得均匀、光滑的试样，大部分采用粉末压片法制备试样。

粉末压片法制备试样主要分为干燥焙烧、混合研磨、压片这三步，包括粉末直接压片、稀释压片、粘结剂衬底镶边等方法。粉末压片法主要分析痕量元素，准确性高，精密度好[1]。干燥主要是去除吸附水，提高样品精度，焙烧能够改变矿物结构，若是黏土类矿经过1200℃焙烧后可以转化成莫来石，进而克服矿物效应对结果的影响。焙烧也能过将捷径水与碳酸根去除，但若是样品内有还原物质，焙烧会导致氧化反应。混合研磨可以降低或消除样品中的不均匀效应，形成纳米级粉末，通过研磨消除粉末团聚现象。研磨分为手工和机械震动两种，一般采用机械振动模或是球磨机粉碎，标准在74μm以下，最好为20μm。压片设备常用液压机，将粉末样品倒入到用塑料环中，在对应模具中进行加压成型。为保证样品检测质量，需要在压片后尽快测量[2]。

2 熔融法

熔融法制备精密度和均匀性好，能够做到人工配制标样，避免颗粒和矿物效应，同时也能够采用纯氧化物或标准样品中的添加物制成新标准样品，扩大标准样品中的元素含量范围。熔剂与试样比一般超过5：1，其能够减少元素吸收增强作用，长期保存熔融后标准样品。但是，由于试样属于消耗品，制备时间长，分析成本高。同时稀释会导致强度降低，其中含有大量轻元素，背景强度上升，不利于痕量元素测定[3]。此外，熔融时有些元素极易挥发，对测量准确度产生影响。尽管如此，熔融法仍然是当前常用的一种制样方法。熔融法制备样品具体内容包括以下几点。

（1）熔剂与添加剂。在元素周期表中，在周期表中可形成玻璃的元素有硼、硅、锗、砷、锑、氧、硫和硒等元素是构成玻璃的主要元素，其中前6种元素构成了酸性玻璃，其他元素构成的是普通玻璃，当前常用熔剂多为锂、钠硼酸盐，且与样品在高温熔融状态下会发生化学反应，反应比较复杂，例如四硼酸锂熔融二价金属氧化物的实际反应产物十分复杂。其反应取决于熔融温度、熔剂、样品间比例和样品构成。

对于熔剂而言，其在一定温度下需要保证试样，迅速完全熔融，并保证容易浇筑成玻璃体，玻璃体具有一定机械强度与稳定性。熔剂不可含有待测元素或是干扰元素。常用溶剂包括四硼酸锂以及偏硼酸锂混合溶剂，熔点低，流动性好，易于浇注，一般可以应用在所有含硅或含铝氧化物矿物、无机非金属材料中。

为了使机体中元素间吸收效应增强，可以在熔融过程中加重BaO、CeO2等吸收剂。用硼砂熔融铜矿渣加入重吸收剂和氧化剂硝酸钠防止同进吃坩埚。对于非硅酸盐试样，则需要加入占样品总量超过25%的二氧化硅，形成玻璃体。在分析尼酸锶钡单晶材料时，加入二氧化硅与样品、熔剂一同熔融。如果样品本身需要分析硅等，可以采用GeO2。

（2）选择坩埚材料。X射线荧光光谱分析中坩埚和模具材料主要为5%Au-95%Pt，其优点在于熔融物粘粘在干坩埚壁上的现象远比用纯Pt好,熔剂不会浸润坩埚壁,熔融物便于从坩埚中倒出、脱模。以往最多使用石墨坩埚和模具。但是在空气气氛中，石墨坩埚使用次数有限。采用5%Au-95%Pt坩埚时，需要注意熔融时某些元素与Pt形成低熔点合金，损害坩埚，对此，需要将这些元素在熔融前充分氧化成氧化物。另外，如果用燃气喷灯熔融，坩锅外壁不可放在还原焰上，防止出现碳化物。

（3）熔融步骤。通过实验确定熔剂和试样比例，该比例要根据样品和分析要求确定，常用比例为10：1。若是难熔融矿物，则比例可以提高到25：1，但是该比例不利于测定超轻元素和痕量元素。含有有机物的样品需要在熔融前进行450℃以上的预氧化，分解有机物。例如，硫化物、金属等试样需要在熔融前充分预氧化试样，按照样品特性和实验选择氧化剂，加入量要确保试样完全氧化，且熔融时不会损害坩埚。在高温下矿物等试样与熔剂熔融温度随着试样类型和溶剂变化，但是需要保证试样完全熔解，形成熔融体，一般熔融温度是1050-1200℃。

浇筑工作也十分重要。浇筑前，熔融体需要先加入脱模剂以便于脱模，也能够使熔融物全部倒入到模具中，这些试剂与溶剂共同加入。浇筑前熔融体不可含有气泡模具，要进行预加热，温度为1000℃，熔融物在倒入模具后，使用压缩空气冷却含熔融体模具底部，使其迅速冷却到室温取出玻璃体，以便测定。