填埋场好氧稳定化非甲烷有机物排放特征及臭氧生成潜势

张 涛, 王凯楠, 白冬锐, 孙煜璨, 郑钧文, 陈 坦*, 杨 婷*

1.中央民族大学生命与环境科学学院, 北京 100081

2.中央民族大学, 民族地区生态环境国家民委重点实验室, 北京 100081

3.北京市市政工程设计研究总院有限公司, 北京 100082

根据《“十三五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》，大量库容饱和的填埋场急需治理. 腾退作业可从根本上解决部分填埋场存量问题，恢复场地土地利用价值. 填埋场稳定是腾退作业的前提，好氧快速稳定化作为加速厌氧填埋场稳定的有效方式，可通过曝气提高好氧微生物活性，加速有机垃圾分解腐熟，控制恶臭环境风险[1-2].

填埋场气体中非甲烷有机物(non-methane organic compounds，NMOCs)体积分数小于1%，但成分复杂、毒性强，是填埋场释放的重要恶臭物质和臭氧前体物[3-5]，NMOCs类物质主要包括含氧化合物、含硫化合物、芳香烃、烷烃、烯烃和卤代烃等[6]. 含氧化合物主要由有机物的生物降解产生，其中醇和酮是微生物代谢的中间产物[7]. 含硫化合物可通过微生物还原硫酸盐或厌氧降解含硫物质产生[8-9]. 苯、甲苯和乙苯等是填埋场NMOCs中的主要芳香烃类物质，其浓度会随着填埋场的老化而降低[10-11]. 烷烃和烯烃通常是从纸、洗涤剂、制冷剂等垃圾中释放的外源化合物，其产生与垃圾龄和分解程度相关[12]. 卤代烃也是外源化合物，主要从制冷剂、软泡沫塑料、脱漆剂中挥发释放[13]. 厌氧填埋场是NMOCs的重要无组织排放源[6]，不同填埋场NMOCs释放浓度差异较大. 好氧曝气预处理在削减填埋场封场后温室气体无组织排放、加速厌氧填埋场稳定等方面具有优势[14]，为控制运行成本，利用好氧处理优势以降低恶臭气体影响，间歇曝气等好氧快速稳定化技术成为研究重点[15-16]. 好氧快速稳定化改变了氧气浓度、温度等环境条件，可能影响微生物群落结构及代谢途径，引起曝气和非曝气阶段填埋场NMOCs浓度释放特征发生变化. 掌握好氧快速稳定化过程中NMOCs浓度的释放规律有助于优化好氧快速稳定化设置条件，从而加速垃圾降解，降低恶臭环境风险，缩短稳定化周期.

该研究在河北省某生活垃圾腾退填埋场采集了曝气和非曝气阶段场地表面、堆体内部及覆膜破损处的10个样品，以气相色谱-质谱(GC-MS)法测定NMOCs的组成及其浓度，分析好氧快速稳定化中6类NMOCs的浓度及指示性物质变化特征，了解好氧快速稳定化对NMOCs释放的影响,估算NMOCs的臭氧生成潜势，识别高臭氧生成贡献物，以期为NMOCs污染控制提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析

河北省某生活垃圾腾退填埋场填埋区总面积为 38 734 m2，埋深6 m，填埋区库容为 243 514 m3. 2019年10月采样时该填埋场正在进行好氧快速稳定化处理(已通风约30 d)，水平供气管埋深2.5 m，风机鼓入空气曝气. 填埋场主要垃圾组分的质量占比：橡胶塑料43.78%、灰土28.72%、织物9.53%、玻璃6.36%、竹木2.43%、陶瓷1.14%、金属0.76%、纸类0.29%、其他6.94%.

共选取5个代表性采样点，分别在好氧快速稳定化过程的曝气和非曝气两个阶段采集气体样品. 填埋场连续曝气24 h后用苏玛罐采集曝气阶段样品；样品采集结束后停止送风，24 h后采集非曝气阶段样品. 曝气阶段5个样品分别记为场地表面样品A、监测井样品B1、B2以及漏气点样品C1、C2，非曝气阶段5个对应样品分别记为场地表面样品A′、监测井样品B1′、B2′以及漏气点样品C1′、C2′. 场地表面样品采集填埋场HDPE覆膜上20 cm内的气体样本；监测井与供气管相连，可采集堆体内部释放的气体；漏气点为填埋场上覆HDPE膜的破损点.

以GC-MS法定性、定量分析气体样品. 苏玛罐采样后低温液氮预浓缩，进入GC(美国Agilent 7890)-MS(美国Agilent 5975C). 色谱柱采用DB-5 ms(60 m×0.32 mm×1.0 μm)柱，氦气流量为1.5 mL/min. 升温程序：5 ℃/min速率下由35 ℃升至150 ℃，再以15 ℃/min的速率由150 ℃升至220 ℃，并保持7 min. 质量选择检测器的扫描范围设置为15～300m/z，电离电压70 eV，空白样为纯N2. 通过流出时间与标准物质的比较来鉴别组分，随后以美国环境保护局(US EPA)推荐的标准样品(美国TO-15 toxic organic Spectra Gases Inc.)标定，4种内标化合物混合标准气体分别是溴氯甲烷、1,4-二氯苯、氘代氯苯和1-溴-3-氟苯，并采用内标法定量分析.

1.2 臭氧生成潜势计算方法

该研究采用PEC法和MIR法计算臭氧生成潜势〔分别见式(1)(2)〕[17-19].

PEC=K·OH×cj/KP·OH

(1)

OFPj=cj×MIRj

(2)

式中：PEC为某种NMOC的等效丙烯浓度(以eq-C3H6计，下同)，μg/m3；K·OH为某种NMOC与·OH的反应速率常数；cj为第j种NMOC的浓度，μg/m3；KP·OH为丙烯与·OH的反应速率常数[20]; OFPj为第j种NMOC的臭氧生成潜势(O3潜在释放浓度)，μg/m3；MIRj为第j种NMOC的最大增量反应活性系数，即增加一定量VOCs后O3的变化量，g/g[21].

2 结果与讨论

2.1 NMOCs的组分及浓度特征

在研究场地好氧快速稳定化过程中采集曝气和非曝气两个阶段气体样品，定量检出烯烃2种、卤代烃20种、烷烃8种、苯系物13种、含硫化合物3种、含氧化合物11种等六大类共57种NMOCs(见表1). 各批次检测的NMOCs组成差别不大，但浓度差异较大.

表1 填埋场气体样品中检出的NMOCs物质种类

各样品NMOCs浓度的变化如图1所示，样品NMOCs总浓度为114.39～18 486.33 μg/m3. 曝气阶段(A、B1、B2、C1、C2)NMOCs总浓度(10 555.88 μg/m3)比非曝气阶段(A′、B1′、B2′、C1′、C2′)总浓度(32 358.81 μg/m3)低67%，表明好氧快速稳定化曝气阶段可降低填埋场NMOCs的释放浓度.

图1 各样品NMOCs浓度的分布特征

在好氧快速稳定化过程中，场地表面样品A和A′含氧化合物浓度在NMOCs总浓度中的占比较高，分别为25.4%和25.03%；曝气阶段监测井样品B1和B2中含氧化合物浓度占比分别为64.9%和21.6%，也是主要的NMOCs；其他样品中含氧化合物浓度占比均低于10%. 场地表面样品和曝气阶段监测井样品氧气较其他样品相对充足，可能影响了含氧化合物的释放浓度. 含氧化合物(如醇类)是不完全好氧降解过程的典型产物[7]，有研究认为乙醇可作为新鲜垃圾释放的指示性气体[22]. 该研究中，乙醇是曝气和非曝气阶段场地表面样品中浓度最高的物质，浓度分别为20.09、47.66 μg/m3，同时乙醇也是曝气阶段监测井样品中平均浓度(45.07 μg/m3)最高的物质. 醇类物质通常由水果、蔬菜等新鲜垃圾在厌氧条件下发酵产生[23]，但该研究所采集非曝气阶段监测井样品中乙醇的平均浓度仅为5.73 μg/m3，比曝气阶段低87%. 乙醇并未在非曝气阶段大量产生，说明曝气处理后垃圾中蛋白质等有机物大量降解，导致其含量降低[24-25]. 非曝气阶段漏气点样品乙醇的平均浓度(45.97 μg/m3)比监测井样品高7倍，可能是因为漏气点处垃圾处于堆体顶部，较中、下部垃圾更新鲜，未降解的易降解有机物含量较高. 可见，乙醇具有作为好氧快速稳定化填埋场堆体腐熟程度指示性物质的潜力.

在含氧条件下，烷烃会氧化分解转化为酮类、有机酸等含氧化合物[10]. 计算10个样品中烷烃与含氧化合物浓度的比值(记做“A/O”)，可作为烷烃转化为含氧化合物的依据. 结果显示，曝气阶段场地表面样品A的A/O值为0.42，监测井样品B1、B2的A/O值分别为0.06和0.49；非曝气阶段，场地表面样品A′的A/O值为0.75，而监测井样品B1′、B2′的A/O值分别为2.07和2.83. 该研究中氧气相对充足时A/O 值均较小(<1)，表明部分含氧化合物可能是由烷烃氧化分解带来的.

所有样品的烯烃平均浓度在NMOCs总平均浓度中占比(42.6%)最大，丙烯(1 007.28 μg/m3)和正丁烯(822.77 μg/m3)是平均浓度最高的两种NMOCs，这种现象在填埋场中并不常见[8]. 烯烃可能是庭院垃圾和厨余垃圾的降解副产物[26]，被认定为好氧快速稳定化过程中主要的NMOCs，烯烃会与氮氧化物反应，在光照作用下发生光化学反应产生O3等二次污染物[27-28]. 非曝气阶段烯烃总平均浓度(2 895.40 μg/m3)比曝气阶段(764.70 μg/m3)高2.8倍，O3等二次污染物的生成潜势也可能显著增加. 由此可知，好氧快速稳定化有利于控制烯烃排放导致的对流层大气中O3的产生.

曝气阶段，漏气点样品C1、C2的含硫化合物平均浓度(1 120.34 μg/m3)显著高于场地表面样品A(21.14 μg/m3)和监测井样品B1、B2(平均浓度为35.64 μg/m3)，其中，二甲基二硫醚平均浓度最高，为241.80 μg/m3. 含硫化合物主要由蛋氨酸和半胱氨酸等有机硫化物厌氧降解产生，在垃圾分解过程中其浓度随着氧气的消耗而逐渐升高[9,29]. 漏气点处C1、C2的氧气被微生物利用后其补充速度低于堆体内部和场地表面，更利于含硫化合物的生成，使含硫化合物的释放浓度高于其他点位(A、B1、B2). 监测井样品含硫化合物浓度较低，可能是因为覆土层发生物化反应，氧气的补充使场地表面和监测井处含硫化合物被微生物逐渐氧化为硫酸盐[29]. 非曝气阶段，场地表面A′的含硫化合物浓度为83.58 μg/m3，监测井B1′、B2′和漏气点C1′、C2′的含硫化合物平均浓度分别为2 415.20和525.97 μg/m3. 该阶段甲硫醚平均浓度最高，为493.88 μg/m3. 此时填埋场内部氧气含量较低，更利于厌氧微生物分解反应，产生含硫化合物[26].

曝气阶段和非曝气阶段芳香烃的平均浓度分别为142.93和405.88 μg/m3. 苯与甲苯浓度的比值(记做“B/T”)被广泛用于芳香烃的源解析[30]，该研究中曝气阶段各样品的B/T值为0.19～0.30，表明曝气过程芳香烃主要源自填埋场堆体内部；非曝气阶段场地表面和漏气点样品的B/T值为0.06～0.36，但监测井样品B1′和B2′的B/T值差异较大，分别为0.54和8.10. B/T值>0.5通常被用来表征工业和车辆尾气排放[30]，但该研究中堆体内部芳香烃来源不符合上述情况. 堆体内部芳香烃B/T值的较大差异，可能是由于垃圾成分不同而导致苯的累计释放较高或有其他未知来源[4].

非曝气阶段卤代烃总浓度(2 384.78 μg/m3)较曝气阶段提高了66.7%. 三氯氟甲烷(FREON-11)是一种被禁用多年的制冷剂，其无组织排放对臭氧层破坏力极强. 该研究中FREON-11的浓度范围为0.91～224.23 μg/m3，其中非曝气阶段场地表面样品A′中FREON-11的浓度(29.77 μg/m3)较曝气阶段(0.91 μg/m3)提高了约31倍. 在好氧快速稳定化过程中，填埋场会向大气释放大量FREON-11，特别是非曝气阶段释放浓度更高，必须加强对FREON-11的监测与控制.

2.2 NMOCs组分的源解析

不同NMOCs间浓度的相关性分析可以帮助判断好氧快速稳定化过程中各组分来源的一致性和差异性. 曝气和非曝气阶段NMOCs浓度的相关性分析结果如表2所示：曝气阶段，芳香烃与卤代烃浓度之间的相关系数为0.870，无显著相关性；其他物质浓度之间呈显著正相关，表明曝气时填埋场各类物质来源相似或受同一环境因素的影响. 芳香烃和卤代烃都是非生物降解过程的污染物，大部分芳香烃是从废纸、塑料包装等垃圾中释放而来[3,26]，而卤代烃通常从制冷剂、脱漆剂等中直接释放[13]，来源不同使得二者之间无相关性. 非曝气阶段，卤代烃与其他组分浓度的相关性不显著，表明该阶段卤代烃的释放与其他NMOCs不具有同源性.

表2 曝气和非曝气阶段各种NMOCs浓度的Pearson相关性

采用主成分分析法解析填埋场中NMOCs的释放来源，结果(见图2)表明，曝气和非曝气阶段第一、第二主成分分别解释了变量99.69%和99.46%的方差. 其中，曝气阶段〔见图2(a)〕主成分1(PC1)解释了96.52%的方差，烯烃、卤代烃、烷烃、芳香烃、含硫化合物、含氧化合物均有较高的载荷，分别为0.41、0.40、0.42、0.40、0.42、0.41，表明这些物质可能来源相同，曝气通风这一环境因素可能是影响这几种物质释放浓度的共同原因. 非曝气阶段，PC1和PC2分别解释了88.89%、10.58%的方差. 卤代烃在PC2中载荷较高，为0.95，表明卤代烃与其他NMOCs来源有显著差异，图2(b)中卤代烃的离散程度也直观反映了其来源的差异性.

图2 曝气和非曝气阶段NMOCs的二维因子载荷

2.3 臭氧生成潜势分析

2.3.1各点位臭氧生成潜势

准确识别NMOCs中高臭氧生成贡献物是了解填埋场臭氧前体物释放规律的前提. 根据PEC法，曝气阶段样品总等效丙烯浓度为 5 159.08 μg/m3，比非曝气阶段(18 413.04 μg/m3)低71%；根据MIR法，曝气阶段样品总臭氧生成潜势为 45 306.49 μg/m3，比非曝气阶段(173 875.60 μg/m3)低73%. 结果表明，好氧快速稳定化有效控制了臭氧前体物的释放浓度.

PEC法计算结果表明，曝气和非曝气阶段所有样品的各类NMOCs总等效丙烯浓度(PEC)大小表现为烯烃(19 901.34 μg/m3)>烷烃(1 284.07 μg/m3)>芳香烃(1 250.39 μg/m3)>含硫化合物(874.55 μg/m3)>含氧化合物(209.62 μg/m3)>卤代烃(52.15 μg/m3). MIR法计算结果表明，曝气和非曝气阶段所有样品的NMOCs总臭氧生成潜势(OFP)大小表现为烯烃(197 504.00 μg/m3)>芳香烃(16 639.60 μg/m3)>烷烃(9 092.12 μg/m3)>含氧化合物(2 975.67 μg/m3)>含硫化合物(639.142 μg/m3)>卤代烃(617.94 μg/m3). 各样品NMOCs的臭氧生成贡献规律与PEC法计算结果相似. 曝气阶段，PEC法中烯烃臭氧生成潜势占NMOCs总生成潜势的82%，MIR法中烯烃臭氧生成潜势占NMOCs总生成潜势的88%. 非曝气阶段，PEC法中烯烃臭氧生成潜势占NMOCs总生成潜势的84%，MIR法中烯烃臭氧生成潜势占NMOCs总生成潜势的90%. 结果表明，烯烃是好氧快速稳定化中臭氧生成潜势贡献最大的物质，占总潜势的86%

MIR法计算所得臭氧生成潜势(OFP)可反映O3的潜在释放浓度. 我国多数城市大气O3年均浓度为82～259 μg/m3[31]，该研究中曝气阶段场地表面样品A、监测井样品B1和B2、漏气点样品C1和C2的O3潜在释放浓度分别为306.74、166.92～616.71、19 969.26～24 246.86 μg/m3，分别是正常范围的1～3、0～7、77～296倍；非曝气阶段场地表面样品A′、监测井样品B1′和B2′、漏气点样品C1′和C2′的O3潜在释放浓度分别为111.29、42 754.82～105 033.50、11 498.92～13 477.07 μg/m3，分别是正常范围的4～13、165～1 281、44～164倍. GB 3095—2012《环境空气质量标准》中O3的二级浓度限值为200 μg/m3(1 h平均值)，该研究中有9个样品的臭氧生成潜势可能诱发O3浓度超标，是标准限值的1～525倍. 漏气点的O3潜在释放浓度在曝气和非曝气阶段均严重超标，是好氧快速稳定化过程中潜在的臭氧生成重要贡献来源.

2.3.2高臭氧生成贡献物质

根据PEC法计算结果得到的曝气和非曝气阶段主要NMOCs的臭氧生成潜势占比如图3(a)(b)所示. 曝气阶段场地表面样品A和监测井样品B1、B2的高贡献物质主要是苯乙烯、正丁烯、间-对二甲苯、丙烯、乙醇、邻二甲苯、乙苯；漏气点样品C1、C2中苯乙烯的臭氧生成潜势贡献占比显著降低，正丁烯和丙烯成为主要贡献物，占比超过80%. 非曝气阶段苯乙烯、正丁烯、丙烯仍是3种最重要的臭氧生成贡献物，总贡献率超过80%. 根据MIR法计算结果得到的曝气和非曝气阶段主要NMOCs的臭氧生成潜势占比如图3(c)(d)所示. 曝气阶段臭氧生成潜势高贡献物质主要包括正丁烯、甲苯、丙烯、乙醇、邻二甲苯、乙苯，物质种类与PEC法所得结果相似，漏气点样品(C1、C2)中烯烃的贡献占比有所提高(88%～91%). 非曝气阶段高贡献物质主要是正丁烯、甲苯、丙烯，总贡献率超过80%.

图3 主要NMOCs的臭氧生成潜势占比

PEC法中臭氧生成潜势用等效丙烯浓度表示，MIR法则直接用O3潜在释放浓度表示. 两种方法计算得到的高贡献物质基本一致，都包括正丁烯、丙烯、甲苯、邻二甲苯、乙苯、乙醇、正戊烷，从控制臭氧污染的角度来看，应加强对上述NMOCs的监测管控及漏气点的监测和检修.

3 结论

a) 曝气和非曝气阶段填埋场不同点位10个气体样品中共检出六大类共57种NMOCs物质，各样品NMOCs总浓度为114.39～18 486.33 μg/m3. 曝气阶段NMOCs总浓度(10 555.88 μg/m3)比非曝气阶段(32 358.81 μg/m3)低67%，好氧快速稳定化有效降低了填埋场NMOCs的释放浓度. 所有样品的烯烃平均浓度在NMOCs总平均浓度中占比(42.6%)最大，丙烯(1 007.28 μg/m3)和正丁烯(822.77 μg/m3)是平均浓度最高的两种NMOCs.

b) 相关性分析和主成分分析表明，曝气阶段各类物质来源相似或受同一环境因素影响；非曝气阶段卤代烃与其他NMOCs来源有显著差异，释放浓度可能不受其他NMOCs的影响.

c) 以PEC法计算，曝气阶段各样品总臭氧生成潜势比非曝气阶段低71%，以MIR法计算则降低了73%，两种方法的计算结果表明，好氧快速稳定化有效控制了臭氧前体物的释放浓度. 烯烃是好氧快速稳定化中臭氧生成潜势贡献最大的物质，占总潜势的86%. 所采集的10个样品中有9个样品的臭氧生成潜势可能诱发O3浓度超标，是GB 3095—2012《环境空气质量标准》中O3二级浓度限值(200 μg/m3)的1～525 倍.