微纳Gd2O3粉体的水热法制备过程研究

2021-11-22李雅楠吕光哲刘旭升罗亚东李庆华杨兴艳

辽宁科技学院学报 2021年4期

李雅楠，吕光哲，刘旭升，罗亚东，李庆华，杨兴艳

(辽宁科技学院药化学院，辽宁本溪 117004)

Gd2O3作为中重稀土氧化物，是一种优质的荧光基质材料，同时具有低毒性、对生物组织光损伤小等优点，在生物医学领域具有广泛的应用前景〔1-4〕。近年来的研究表明，由于微/纳米颗粒粒径小，较大的表面能导致其在高能态下稳定性降低，使得Gd2O3粒径和形貌难以控制，因而，微/纳米Gd2O3颗粒的形貌和粒径控制成为研究热点〔5-10〕。

Gd2O3的制备方法主要包括水热法〔11〕、溶胶-凝胶法〔12〕、喷雾热解法〔13〕等。溶胶-凝胶法合成周期长、成本高；喷雾热解法适用于制备球状粉体，但设备昂贵，成本较高。与上述方法相比，水/溶剂热法和均相沉淀法工艺简单、设备要求低，因而成本低，适用于规模化生产，得到广泛应用。

文章以稀土硝酸盐为原料、尿素为沉淀剂，采用水热法合成前驱体，经高温煅烧后获得微/纳Gd2O3粉体。利用X-ray粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、差热分析仪(TG/DTA)等表征手段，对产物进行物相、形貌、尺寸和热分解过程分析，考察了合成方法对Gd2O3粉体性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

硝酸钆是由99.9%的Gd2O3经稀硝酸溶解并蒸发去除多余酸后用去离子水配制。尿素(AR)为沉淀剂，实验中采用去离子水为溶剂。

1.2 粉体制备

1.2.1 水热法制备微/纳Gd2O3

取1.1中制取的0.05 M硝酸钆溶液1 L和30 g尿素(尿素与钆离子浓度比10∶1)置于集热式恒温磁力搅拌器中不断搅拌1小时。分别取三组375 ml混合液倒入水热反应釜中，密封后调节反应温度(100 ℃、 125 ℃、 150 ℃)放入烘箱中保温12小时。反应完毕后，以抽滤方式获取白色沉淀物，水洗5次，醇洗2次，去除多余杂质。将上述沉淀物置于90 ℃下真空干燥箱中干燥4小时。最后将干燥研细的前驱物粉体于700 ℃-900 ℃的马弗炉中煅烧3小时后获得最终产物氧化钆粉体。

1.2.2 粉体表征

采用AL-Y3000型X-ray衍射仪对粉体晶相结构进行分析；采用EVO 18 Special edition型扫描电镜观测样品形貌以及煅烧后样品粒径的大小；采用DZ3320A 型差热分析仪测量前驱粉体的差热和失重曲线。

2 结果与讨论

2.1 前驱体及产物形貌分析

尿素在酸或碱的影响下，加热时会发生水解。在实验中采用尿素的水溶液，使其在加热至90 ℃左右，缓慢发生水解，尿素在水溶液中初始时水解成NH4+和OCN-。

CO(NH2)2→NH4++OCN—

(1)

当溶液处于酸性，OCN-迅速分解为CO2和NH4+，然后CO2与水作用生成CO32-。

OCN-+2H++H2O→CO2+NH4+

(2)

CO2+ H2O→H2CO3

(3)

H2CO3→2H++HCO32-

(4)

HCO3-→H++CO32-

(5)

当溶液处于中性或碱性，OCN-分解成NH3和CO32-：

OCN-+OH-+ H2O→NH3+ CO32-

(6)

在加热条件下，尿素缓慢水解出CO2和CO32-，CO2可以水解作用生成CO32-，与Gd3+作用生成沉淀物。

2.1.1 合成温度对前驱体的形貌和粒径的影响

图1是在不同温度下合成的前驱体粉体形貌，可以看出，水热法合成的前驱体颗粒形貌变化较大，随合成温度的提高，粉体形状由100 ℃的“细小球状+细长片状”向125 ℃的“粗大球状+细长片状”过渡，最后转变为150 ℃时的“菱形片状”颗粒，平均粒径也由2 μm增大到约10 μm。

在水热条件下，体系的高温高压作用能够促使尿素快速水解，较短时间内生成的大量CO2和CO32-与稀土Gd3+结合形成球形碳酸盐粒子。溶液中高浓度的构晶离子可以提高晶核的生长速率，前驱体颗粒可以短时间快速长大为微米级别。另外，水热条件有利于尿素大量快速水解，高浓度的CO32-可引起相邻的球形粒子相互融合形成菱形纳米晶，随反应时间的延长，菱形进一步长大，表面更加光滑，尺寸和数量也更大。当反应温度达到150 ℃时，所有的球形粒子全部融合形成菱形片状前驱物颗粒〔14〕。

2.1.2 煅烧温度对Gd2O3粉体形貌和粒径的影响

为了观察煅烧后产物的形貌和大小，对不同合成温度的前驱体进行煅烧。图2为水热法合成的前驱体(合成温度100 ℃～150 ℃)经900 ℃煅烧后的粉体形貌。由图可知，900 ℃煅烧后的产物基本保持了其前驱体的形貌，颗粒形状没有发生比较明显的改变，但颗粒尺寸明显增大，如100 ℃合成的前驱体煅烧后颗粒平均尺寸由原来的100 nm急剧增加到2 μm，颗粒间粘连程度明显加剧。

图2 水热法合成的前驱体(合成温度100～150 ℃)经900 ℃煅烧后的粉体形貌(a：100 ℃×12 h；b：125 ℃×12 h；c：150 ℃×12 h)

图3为合成温度100 ℃时的前驱体在700 ℃～900 ℃煅烧后产物的SEM形貌。可以看出，煅烧后的产物形貌很好地继承了前驱体的“细小球状+细长片状”的特点，球形颗粒尺寸增大到约2 μm，但反应温度的提高没有引起产物颗粒尺寸出现比较明显地增大。由此可知，煅烧产物基本继承了前驱体的外观形貌特征，因此，合成Gd2O3粉体，控制沉淀过程是控制其形貌的关键。

图3 水热法合成的前驱体(合成温度100 ℃)经700～900 ℃煅烧后的粉体形貌

2.2 前驱体的TG/DSC分析

图4是水热法合成的前驱体粉体TG/DSC曲线。可以证明样品失重主要发生在3个阶段，100 ℃～210 ℃为第一阶段失重，在DSC曲线上对应155.1 ℃的吸热峰，此阶段主要是样品吸附水的解脱，失重率约为4.85%。220 ℃～600 ℃为第二阶段失重，对应DSC曲线上493 ℃、583.1 ℃两个吸热峰，此阶段主要是样品结晶水的失去和碳酸根分解，生成Gd(OH)CO3。由于前驱体中结晶水的逐步分解和碱式碳酸盐的结晶，故在DSC曲线上存在203.8 ℃、517.3 ℃、598.6 ℃三个放热峰，失重率约为18.3%。610 ℃～850 ℃为第三阶段失重，失重率约为10.75%，此阶段Gd(OH)CO3经煅烧脱去羟基，最终分解为Gd2O3，在DSC曲线上对应608.4 ℃和762.2 ℃两个吸热峰。在曲线上出现的733.7 ℃的放热峰，可能Gd2O3结晶所致，可以推测此阶段是边结晶边分解的过程。850 ℃后TG曲线趋于平缓，无明显失重。结合图4的失重曲线，可以确定获得单相Gd2O3粉体的最佳煅烧温度为900 ℃，前驱体分解过程可用以下方程式表示：

图4 水热法合成的前驱体的TG/DSC曲线

Gd2(CO3)3·xH2O→Gd2(CO3)3·H2O+ H2O

Gd2(CO3)3·H2O→2Gd(OH)CO3+2CO2↑

2Gd(OH)CO3→Gd2O3+H2O+2CO2↑

图5为水热法合成的前驱体(合成温度100 ℃～150 ℃)经900 ℃煅烧后产物XRD谱图。可以看出，不同合成温度下的前驱体900 ℃煅烧后均晶化为立方Gd2O3，谱图中各谱线的衍射峰比较尖锐，三强线衍射峰(28.8°、33.4°和47.96°)分别对应标准卡(JCPDS 98-015-0677)的(222)、(004)和(044)晶面。