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使用复合色转换膜结合蓝绿有机发光器件实现高质量白光发射

2021-11-22严一栋谢海芬牟海川

发光学报 2021年11期
关键词:衬底蓝绿白光

严一栋, 钱 敏, 谢海芬, 牟海川

(华东理工大学 物理学院, 上海 200237)

1 引 言

白色有机发光二极管(White organic light emitting diode,WOLED) 因其在未来柔性显示和固态照明中的潜在应用而引起了人们的特别关注,并被广泛认为是 21 世纪的革命性光源[1-4]。通常来说,可以通过以下4种方法获得WOLED:(1)在单发光层中掺杂不同颜色的客体[5],(2)多发光层结构[6],(3)叠层结构[7],(4)在器件外部使用色转换层(Color-conversion layer,CCL)[8]。其中,单发光层尽管结构简单,但各客体材料的掺杂浓度很难精确控制,导致最终获得的WOLED重复性和均匀性较差[9]。而多发光层和叠层结构虽然能够获得较高的效率,但由于不同发光层存在老化差异,从而导致非常严重的色漂移[10]。

为了解决上述问题,本文采用CCL法实现白光发射。CCL法通过在蓝光器件外部用旋涂或蒸镀制备CCL,CCL吸收器件发出的高能量光子转换为低能量光子并与未被吸收的蓝光混合发出白光[11]。该方法不仅工艺简单,成本低廉,而且发光层简单,避免了因发光层过于复杂造成的稳定性较差等问题[12]。因此,CCL法作为实现白光发射的理想手段之一,已逐渐成为该领域的一个重要研究热点。2002年,Duggal等[13]首次报道了使用CCL法制备的WOLED,尽管受到当时OLED材料和工艺的限制,其效率仅为6.5 cd/A,但高达93的显色指数(Color rendering index,CRI)引起了人们广泛的兴趣。2006年,Krummacher等[14]使用Firpic作为发光材料制备了蓝光器件,与无机荧光粉制备的CCL结合获得了效率高达39 cd/A的白光器件,其CIE坐标为(0.26,0.40)。2009年,Yuan等[15]使用有机荧光材料DCJTB作为CCL,制备了效率为18.1 cd/A、CIE坐标为(0.32,0.31)的WOLED。2012年,Ho等[16]通过在CCL中加入纳米球阵列提高了色转换效率和光提取效率,带有图案化CCL的WOLED的发光效率(20.97 cd/A)是平面器件效率(10.26 cd/A)的两倍。2017年,Lee等[8]使用有机染料、无机荧光粉和二氧化硅纳米球制备得到多层结构的CCL,实现了CRI高达93的白光,但是其CIE坐标为(0.4,0.4),偏离白光中心(0.33,0.33)较远。2019年,Lee等[17]将蓝光OLED同时与黄色CCL和红色CCL结合,得到了CRI为88.1,CIE坐标为(0.338,0.347)的高质量白光,但其效率仅为6.37 cd/A。

从基于CCL技术的WOLED研究历史中可以看出,器件的CRI和效率很难同时提升。如果使用纯蓝光器件结合单色CCL[8],可以获得较高的器件效率,但由于缺乏色彩的丰富性而导致CRI偏低;而如果使用蓝光器件结合多层不同色彩的CCL[17],可以获得很高的CRI,但由于界面的增多导致器件效率偏低。本文采用蓝绿OLED代替蓝光OLED,和有机/无机复合单层CCL结合实现WOLED,研究了激发光源和旋涂速率对器件效率、CRI、色转换效率等性能参数的影响。通过使用蓝绿光作为激发光源,以及对复合CCL厚度的调控,获得了CRI和效率都相对较高的WOLED。

2 实 验

2.1 衬底预处理

实验所用的衬底为一面带有图案化氧化铟锡(Indium tin oxide,ITO)的玻璃衬底,ITO的方块电阻约为15 Ω/□,在实验前先对其进行预处理。使用超声清洗仪依次使用decon90、去离子水、异丙醇分别对衬底超声处理20 min,其目的是去除衬底上的油污和灰尘。然后将吹干的玻璃衬底用紫外臭氧等离子体对ITO面处理15 min以改善ITO的功函数[18]。

2.2 CCL制备

将聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate),PMMA)、有机染料(E)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran,DCJTB)和无机荧光粉Sr2Si5N8∶Eu2+按如下的质量比混合:C1:DCJTB∶PMMA=1∶50;C2:DCJTB∶Sr2Si5N8∶Eu2+∶PMMA =1∶400∶600。将两种混合粉末经苯甲醚稀释后置于带有加热功能的磁力搅拌机上,在150 ℃下充分搅拌2 h形成均匀的溶液/悬浊液(C1为溶液,C2为悬浊液)。使用旋涂仪(美国Brewer Science Cee Spin Coaters 200x)以不同的旋涂速率将溶液/悬浊液均匀地涂在衬底玻璃背面,然后在120 ℃下加热固化15 min形成致密稳定的CCL。

2.3 器件制备和测试

实验中制备的蓝光(B1)/蓝绿光(B2)器件结构如下:B1:ITO/PEDOT∶PSS(60 nm)/TAPC(25 nm)/TCTA(5 nm)/mCP∶Firpic(10%,10 nm)/TmPyPB(35 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm);B2:ITO/PEDOT∶PSS(60 nm)/TAPC(25 nm)/TCTA(5 nm)/mCP∶Firpic(10%,10 nm)/mCP(1 nm)/mCP∶4CzIPN(10%,1.5 nm)/TmPyPB(35 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)。器件的能级图如图1所示。

图1 蓝绿光OLED器件能级图

其中聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate),PEDOT∶PSS)作为空穴注入层,通过旋涂法得到。完成CCL和PEDOT∶PSS的制备后,将衬底置于压强小于2×10-4Pa的真空蒸镀系统(LN-386SA型蒸镀仪,沈阳立宁真空研究所)中依次完成其余各功能层的制备,蒸发速率控制在0.1 nm/s左右。其中,4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]( 4,4′-cyclohexylidenebis[N,N-bis(p-tolyl)aniline],TAPC)作为空穴传输层,4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(4,4′,4″-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine,TCTA)作为电子阻挡层,1,3-二-9-咔唑基苯(1,3-Di-9-carbazolylbenzene,mCP)作为发光层主体材料,二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(Bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(Ⅲ),Firpic)和2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(2,4,5,6-tetrakis(carbazol-9-yl)-1,3-dicyanobenzene,4CzIPN)分别作为蓝光和绿光发光层客体材料,1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene,TmPyPB)作为电子传输层,氟化锂(LiF)作为电子注入层,铝(Al)作为电极。

将蓝光/蓝绿光器件B1、B2与色转换膜C1、C2以不同旋涂速率结合可以得到以下一系列白光器件:W1:B1+C1(1 000 r/min);W2:B2+C1(1 000 r/min);W3~W5:B2+C2(旋涂速率依次为1 000,750,500 r/min)。器件结构如图2所示。

图2 白光器件结构示意图

本实验的光电性能测量设备由两部分组成:一部分是Keithley 2400数字源表,用于测量器件的伏安特性;另一部分是CS-2000A型分光光度计,可检测波长范围在380~780 nm内的光。吸收谱采用珀金埃尔默Lambda 950型紫外-可见-近红外分光光度计检测,光致发光光谱和荧光量子产率采用爱丁堡FLS1000型稳态/瞬态荧光光谱仪检测。测试过程均在大气压、室温下进行,所有器件均未封装。

3 结果与讨论

3.1 激发光源

有机色转换膜(C1)的吸收光谱、光致发光(Photoluminescence,PL)光谱及蓝光器件(B1)、蓝绿光器件(B2)的电致发光(Electroluminescence,EL)光谱如图3。由图3可知,C1能够吸收450~550 nm波段的光子并转换为610 nm左右的橙红光,与未被吸收的蓝光/蓝绿光混合即可实现白光。对比C1的吸收谱和B1、B2的EL谱不难发现,C1的吸收谱峰值在504 nm,与B2的发射峰更为接近,光谱的重叠面积也更大。原因是Firpic的主发射峰在470 nm左右,而在504 nm仅有一个肩峰。通过插入mCP∶4CzIPN构成的绿光层可以增强500 nm以上的发射,使其发射峰红移至504 nm左右。

图3 C1的吸收谱,C1、mCP∶Firpic、mCP∶4CzIPN的PL谱及B1和B2的EL谱。

将B1、B2分别与C1结合后可以获得WOLED W1、W2,其特性曲线如图4所示。由图4可知,蓝绿光器件B2比纯蓝光器件B1有更高的电流效率(Current efficiency,CE)和最大亮度,分别达到了42.57 cd/A和11 477 cd/m2,相比B1的30.087 cd/A和9 772.3 cd/m2分别提高了41%和17%。这可能是由于绿光的激发能量更低,能够俘获剩余的激子进行发光,避免被电极俘获形成漏电流[19]。W1~W2与B1~B2有着几乎一致的电流-电压曲线,但亮度和效率都有所降低,其原因除了光致发光本身的能量损失外,还与旋涂的CCL结构有关。由于CCL(n≈1.5)和空气(n≈1.0)之间较大的折射率差异,CCL在色转换的过程中,大部分的再发射光在玻璃衬底和CCL间以全反射和波导形式发射[20],从而严重降低了器件效率。

图4 (a) B1~B2和W1~W2的亮度-电压-电流密度曲线;(b)B1~B2和W1~W2的电流效率-电流密度曲线。

电流密度(Current density,J)为50 mA/cm2时白光器件W1和W2的归一化EL谱如图5。从图中可以看出,加入绿光层的器件W2相比纯蓝光的W1,不仅使500~550 nm的光谱得到了展宽,

图5 W1和W2的归一化EL谱(J=50 mA/cm2),插图为未归一化EL谱的拟合曲线。

同时由于DCJTB的吸收峰在500 nm左右,增强的绿光发射极大地增加了DCJTB的吸收率,使W2的红光发射相比W1有了明显的增强。图中W1的蓝光部分的光谱形状与B1的EL谱基本一致,而W2的蓝光部分的光谱形状与B2的EL谱有较大区别,其原因是C1的吸收峰在504 nm左右,B2发出的大部分位于该波段附近的光子都被C1吸收并转换为红光,导致W2蓝光部分的发射峰表现为Firpic的主发射峰470 nm。

为了进一步研究激发光源对CCL转换能力的影响,可用下式计算色转换效率(Color conversion efficiency,CCE)ηCCE[21]:

(1)

ηCCE定义为产生的红光光子数与减少的蓝光光子数之比,其中Δnr表示产生的红光光子数,Δnb表示减少的蓝光光子数。光强(I)正比于光子数(n)与光子能量(h/λ)之积[22]:

(2)

由公式(1)、(2)可得[13]:

(3)

其中,Ir(λ)为红光波段单位波长的光强,Ib0(λ)和Ib1(λ)分别为转换前后蓝光/蓝绿光波段单位波长的光强。Ib0(λ)可以通过未加CCL的B1/B2的EL谱(未归一化)得到,而Ir(λ)与Ib1(λ)可以通过对W1/W2的白光EL谱(未归一化)进行双峰高斯拟合得到[21]。

由公式(3)计算得到的CCE和其他部分性能参数如表1所示,其中亮度和CE为最大值,色坐标(CIE)、相关色温(Correlated color temperature,CCT)、显色指数均为J=50 mA/cm2时的值。由表1可知,W2的CCE为52%,相比W1的40%提升了30%,同时CRI也从70提高到了77。显然,使用蓝绿光作为激发光源能极大地提升CCL的有效吸收光量[23],增大WOLED的显色能力。

综上所述,使用蓝绿光作为激发光源的W2性能明显优于使用纯蓝光的W1,其原因可以总结为以下几点:(1)绿光层能够俘获剩余的激子进行发光,导致光源器件本身的性能方面B2优于B1;(2)B2的EL谱发射峰与CCL的吸收峰重合面积更大,光子的利用率更高;(3)绿光的引入与蓝、红光构成三原色,提高了白光器件的显色能力。

3.2 基于复合CCL的WOLED

仅由DCJTB构成的CCL存在一个极大的弊端,由于B1、B2的EL谱和C1的PL谱(如图3)存在一定重叠,B1、B2的EL谱在550~600 nm波段的拖尾与CCL的发射峰相叠加,导致白光器件W1、W2的红光发射峰相比其PL谱(如图3)都发生了不同程度的蓝移。其中W1蓝移至600 nm左右,而W2由于B2在550~600 nm的拖尾面积更大,蓝移现象更加明显,其红光峰在590 nm左右(如图5);同时DCJTB在700 nm以上波段几乎没有发光能力,光谱的蓝移以及大波长红光的缺失导致WOLED的CRI仅有77,无法实现高质量的白光。为了解决这一问题,采用发射谱更宽的无机荧光粉Sr2Si5N8∶Eu2+与有机荧光染料DCJTB以一定比例混合,制备得到复合CCL(C2)。氮化物荧光粉具有良好的热稳定性,物理化学性质稳定,发光效率高,而且N3-的存在使晶体场能引起更大的电子云重排效应,使激发和发射光谱红移[24],是优秀的红色荧光粉材料。图6为C1、C2、Sr2Si5N8∶Eu2+的吸收谱及PL谱,如图所示,C1、C2的吸收峰几乎重合,都在500 nm左右,但C2的吸收谱比C1要宽。其原因是Sr2Si5N8∶Eu2+在蓝光区域有很强的吸收能力,可以与DCJTB在绿光区域的吸收特性形成互补,更充分地利用B2发射的光子进行色转换,避免过强的绿光吸收,使最终得到的白光光谱更饱满,色彩更丰富。Sr2Si5N8∶Eu2+的PL谱发射峰相比DCJTB(C1)更靠右,位于650 nm左右,因此尽管C1、C2 的PL谱发射峰几乎重合,都在610 nm左右,但C2在650 nm以上的发射相比C1有明显的增强,这对于展宽白光光谱、提高显色能力有十分显著的作用。

图6 C1、C2、Sr2Si5N8∶Eu2+的吸收谱及PL谱。

将蓝绿光器件B2与复合色转换膜C2结合,分别以1 000,750,500 r/min的速率旋涂得到

WOLED:W3~W5。W3~W5在相同放大倍数下的表面光学显微镜图如图7所示,图中的明暗斑点表征了CCL的表面平整度。由于采用旋涂工艺制备CCL且没有进行抛光,因此CCL表面存在较多缺陷,这可能会对光的出射产生一定影响,导致部分光无法从器件正面出射而被仪器接收,这可能是添加了CCL器件的最大亮度远低于未添加CCL器件的原因之一。而对比三幅图片中明暗斑点的大小与分布可以发现不同旋涂速率下的CCL表面形貌没有明显差别,说明不同的旋涂速率不会对CCL的表面平整度产生重大影响。所有WOLED的归一化EL谱如图8所示,W3~W5相比W1和W2在650 nm以上不再只有一个拖尾而是有了明显的发射,显然Sr2Si5N8∶Eu2+的加入能极大地展宽光谱,得到更优质的白光。红光的相对发光强度(W5>W4>W3)与CCL的旋涂速率(W5

图7 W3~W5的表面光学显微镜图。(a)W3;(b)W4;(c)W5。

图8 W1~W5的归一化EL谱(J=50 mA/cm2)

光谱与PL谱存在一定范围的重叠,CCL在吸收蓝绿光转换为红光后,一部分红光光子会被CCL二次吸收并发射出更大波长的红光,随着CCL厚度的增加,发生二次吸收的可能性也增加,导致了红光峰红移[19]。

图9为W2~W5的特性曲线。由于W2~W5仅改变了CCL而器件的内部结构不变(都采用B2结构),所以W2~W5的电学性能即电压-电流密度曲线(如图9(a))几乎相同。而在光学性能方面,C1和C2的荧光量子产率(激发光源均为504 nm)分别为27%和62%,理论上当CCL旋涂速率相同时,C2的转换效率应明显优于C1。

图9 (a)W2~W5的亮度-电压-电流密度曲线;(b)W2~W5的电流效率-电流密度曲线。

然而实验结果表明,同样使用1 000 r/min的旋涂速率来制备CCL的W2与W3无论是亮度曲线(如图9(a))还是CE曲线(如图9(b))都十分接近,其原因可能是无机荧光粉Sr2Si5N8∶Eu2+无法溶于有机溶剂,而是以粉末的形式存在于CCL中,难以避免的团聚效应大幅降低了CCL的透光率,一部分的出射光无法从器件顶部发出被光探测器接收,而是在团聚颗粒与衬底之间来回反射,最终从器件侧面发出,这部分光仅能被积分球接收。由于检测器件效率时使用光探测器仅收集器件正上方出射的光子,而检测量子产率时使用积分球收集器件所有出射的光子,因此造成了数值上的差异。

由公式(3)计算得到的CCE和其他部分性能参数如表2所示,其中亮度和CE为最大值,CIE、CCT、CRI均为J=50mA/cm2时的值。对比W3~W5的器件性能不难发现,所有与发光效率相关的参数(如亮度、CE、CCE等)都随着CCL厚度的增加有不同程度的降低,其原因可能是随着CCL厚度的增加,发生光致吸收和二次吸收的可能性也增加,而部分吸收的光子不能实现有效的光致辐射转换并被检测仪器接收,而是以热辐射或在玻璃衬底和CCL间以全反射和波导形式被消耗掉。而CRI的变化趋势却与效率参数相反,随着CCL厚度的增加而有不同程度的提高,W4和W5的CRI都达到了80以上。这可能是因为随着CCL厚度的增加,红光峰逐渐红移,使光谱更进一步地展宽,增大了白光器件的显色能力。

表2 器件W3~W5的部分性能参数

所有白光器件W1~W5在50 mA/cm2驱动电流下的CIE坐标如图10所示,可以看出W2和W4都落在标准白光(0.33,0.33)附近,分别为(0.321,0.370) 和(0.348,0.387),而W1由于CCL的色转换效率较低而靠近蓝光,落在(0.289,0.315),W3和W5由于失衡的三原色比例分别偏向绿光和黄光,分别落在(0.309,0.392)和(0.401,0.410)。因此综合CIE坐标和CRI,W4获得了最高质量的白光发射。

图10 W1~W5的CIE坐标图

W4在不同电流密度下的EL谱如图11,其CIE坐标从10 mA/cm2至150 mA/cm2依次为(0.352,0.410)、(0.348,0.387)、(0.349,0.383)、(0.352,0.380)。实验结果表明,使用蓝绿双发光层的下转换白光器件在刚开启时存在较大的色漂移,当电流密度从10 mA/cm2变化至50 mA/cm2时,其EL谱变化较大,CIE坐标漂移为(0.004,0.023),其原因可能是蓝绿发光层存在不同的开启电压。而当器件完全开启后,器件表现出较好的色稳定性,当电流密度从50 mA/cm2变化至150 mA/cm2时,其EL谱几乎一致,CIE

图11 W4在不同电流密度下的EL谱

坐标漂移仅为(0.004,0.007)。

4 结 论

在玻璃衬底背面以DCJTB为色转换材料制备了CCL,分别结合纯蓝光和蓝绿光器件为激发光源实现了白光发射,并研究了激发光源对WOLED光电性能的影响。结果表明,使用纯蓝光作为激发光源时,最大CE、CRI和CCE分别为12.10 cd/A、70和40%;而使用蓝绿光作为激发光源时,其最大CE、CRI和CCE分别为15.44 cd/A、77和52%,实现了EL性能的全面提升。这是由于CCL的吸收谱峰与蓝绿光的PL发射峰更为接近,两个光谱的重叠面积较大。为了进一步展宽EL光谱,提高白光质量,将DCJTB和无机荧光粉Sr2Si5N8∶Eu2+按一定比例混合后制备得到复合CCL并将其以不同的速率旋涂到蓝绿光器件上,研究CCL厚度对WOLED光电性能的影响。结果表明,当旋涂速率为750 r/min时,器件达到最优的厚度和EL性能,其最大CE和CRI、CIE坐标和CCE分别达到11.29 cd/A和82、(0.320 6,0.369 5)和34%。使用复合CCL的WOLED,其CRI相比DCJTB器件有明显提升,这是由于通过对复合CCL厚度的调控,使得掺杂后CCL的红光峰逐渐红移从而引起白光OLED的EL光谱更进一步地展宽。本文通过简单的器件结构和工艺实现了电流效率和CRI都较高的冷白光发射,这对于推进WOLED研究和工业应用具有重要的借鉴意义。

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